СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C41/06 

Предполагаемое изобретение относится к области получения эфиров взаимодействием олефинов и алифатических спиртов в присутствии ионитного катализатора. Указанные эфиры применяются в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив или являются промежуточными пpодуктами в процессах выделения олефинов из углеводородных фракций различного пpоисхождения, получаемых на основе термического или термокаталитического превращения нефтяного сырья.

Известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров [1] где синтез эфиров осуществляют в реакционно-ректификационном реакторе. Катализатор помещен в средней части реактора и выполняет наряду с каталитическими свойствами функции массообменной насадки. Спирт подают в верхнюю часть катализаторного слоя, а углеводородную фракцию в нижнюю часть катализаторного слоя. Жидкая и паровая фазы движутся встречными потоками (противотоком). При этом сплошной фазой является газовая фаза, движущаяся снизу вверх через слой катализатора, орошаемый жидкой фазой, стекающей по катализатору сверху вниз.

Недостатками указанного способа являются низкие допустимые скорости движения газовой фазы через слой катализатора. При повышении скоростей наступает "захлебывание" катализаторной зоны. Поэтому для осуществления процесса необходимы большие сечения (диаметры) реакционной зоны.

Недостатками известного способа также являются:
1. Трудность обеспечения равномерного распределения потоков жидкости и газа по катализаторному слою в реакторах, имеющих диаметр 5 м и более. Неравномерность распределения приводит к образованию локальных неорошаемых жидкостью зон катализатора, температура в которых автоматически повышается до 90^oC и более, что является пределом термической стойкости катализатора. В указанных зонах катализатор "спекается", теряет свою каталитическую активность. Далее снижается эффективность катализатора, как массообменной насадки, и производительность реактора из-за возможности "захлебывания" реакционной зоны реактора жидкостью, орошающей катализатор.

2. Неравномерность распределения потоков жидкости и газа и возможных перегревов увеличивает вход побочных продуктов, в частности, диизобутилена.

Указанные выше недостатки в меньшей степени проявляются в способе Пат. США 4847430, кл. приор. 11.07.89/1, кл. С 07 С 41/06, где процесс синтеза эфиров осуществляют в реакционно-ректификационном реакторе взаимодействием олефинов и алифатических спиртов в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении с раздельными зонами ректификационными и реакционно-ректификационными, где газовый поток из нижерасположенной зоны ректификации в вышерасположенную зону ректификации пропускают через полые вертикальные каналы таким образом, что газовый поток не проходит сквозь слой катализатора.

Указанный способ имеет следующие недостатки:
1. В реакторе исключен контакт газового и жидкостного потоков в слое катализатора и катализатор теряет функции массообменной насадки.

2. В катализаторном слое имеет место разогрев реакционной массы и ее частичное испарение за счет тепла реакции образования эфира. В первую очередь испаряются более низкокипящие компоненты, в частности, углеводороды. За счет испарения углеводородов концентрация их в реакционной смеси в нижней части слоя резко снижается, что уменьшает конверсию изобутилена и выход эфира за счет побочных реакций.

3. Слив жидкости через опорную тарелку, на которой расположен катализаторный слой, также является малоэффективным приемом и при изменении нагрузок, имеющих место в реакторах реакционно-ректификационного типа, может привести к "провалу" жидкости и не гарантирует "затопленности" катализатора.

Целью предполагаемого изобретения является увеличение производительности аппарата и увеличение выхода эфиров.

Для достижения указанной цели предлагается способ получения эфиров взаимодействием олефинов и алифатических спиртов в присутствии твердого ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении в аппарате с раздельными зонами ректификации и несколькими зонами реакции, где паровой поток с нижерасположенной зоны частично пропускают в вышерасположенную зону сквозь катализаторный слой, через полые вертикальные каналы и часто в количестве от 5 до 70% предпочтительно от 5 до 35% от общего количества парового потока, поступившего из нижележащей зоны ректификации. Соотношение потоков целесообразно регулировать путем частичного перекрытия сечения полых вертикальных каналов.

Предлагаемое изобретение позволяет использовать важные функции катализатора, как массообменной насадки при контакте парового и жидкостного потоков в катализаторном слое и осуществить непрерывный подвод олефина в зону реакции с паровым потоком.

За счет контакта парового и жидкостного потоков в катализаторном слое создаются более благоприятные условия для массообмена и повышается концентрация олефинов в нижней части катализаторного слоя.

В предлагаемом способе катализатор также может быть заполнен жидкостью только в нижней части катализаторного слоя, но более предпочтительно вести процесс в реакторе, где слой полностью залит жидкостью.

Важным преимуществом предлагаемого способа является более эффективное перемешивание слоя жидкости потоком пара, который проходит сквозь слой катализатора, что также повышает эффективность процесса.

В целом осуществляется прямоток жидкости и пара в каждой из реакционных зон, но достигается общий противоток жидкости и пара по колонне, что с одной стороны не создает жестких ограничений по нагрузке в реакционных зонах, с другой позволяет за счет общего противотока при достаточном количестве реакционных зон достигать практически полной конверсии обоих компонентов.

При пропускании через катализаторный слой менее 5% парового потока распределительная тарелка под катализаторным слоем должна иметь очень маленькое количество отверстий для прохода пара. Это приведет к тому, что пар будет проходить не через всю толщину катализаторного слоя, а лишь через отдельные участки, что существенно снизит эффективность катализатора как массообменной насадки.

При пропускании через катализаторный слой более 70% парового потока скорость прохождения паров через катализаторный слой возрастает столь значительно, что начинает происходить унос (выталкивание) жидкости из катализаторной зоны и, чтобы избежать этого явления, приходится уменьшить нагрузки на реакционно-ректификационный аппарат, что, соответственно, приводит к тому, что его производительность становится на уровне аппарата по прототипу.

На фиг.1 показана схема работы тарелки по предлагаемому способу. На фиг. 1 показаны раздельные две катализаторные и одна ректификационная зоны, включающая при массообменных устройствах (клапанные, сичастые, колпачковые или другие типы барботажных тарелок).

Поток пара, поднимающийся с нижележащей зоны ректификации с тарелки 1, делится на два потока. Один поток проходит через полый канал 3, а другой поток через распределительную тарелку, на которой расположен катализатор, и далее через слой катализатора 2 в вышележащую зону ректификации. Оба потока перед входом в зону ректификации объединяются и пар противопотоком стекающей жидкости проходит 3 барботажных тарелки и поступает в вышележащую реакционную зону, где аналогичным образом делится на два потока и проходит полый вертикальный канал 3 и катализаторный слой 2.

Жидкостной поток через переливное устройство 4, расположенное в верхней ректификационной зоне, стекает в нижнюю часть катализаторного слоя. Далее поток жидкости вместе с потоком пара, приходящим с нижерасположенной ректификационной зоны с тарелки 1 и паровым потоком реакционной массы, испарившейся за счет выделившегося тепла реакции, прямотоком проходит сквозь слой катализатора. В верхней части жидкость отделяется от пара и через переливное устройство 5 стекает на нижерасположенную ректификационную зону на тарелку 1. Жидкость проходит 3 барботажных тарелки 1 средней ректификационной зоны и через переливное устройство 4 стекает в нижнюю реакционную зону. Жидкость контактирует с паровым потоком в реакционной зоне 2 аналогичным образом и через переливное устройство 5 стекает на нижерасположенную ректификационную зону.

На фиг. 2 полый вертикальный канал 3 расположен вне аппарата и паровый поток также делится на две части. Одна часть проходит канал 3, а другая часть проходит сквозь слой катализатора 2.

На фиг.3 показано, что жидкость из реакционной зоны в нижерасположенную зону ректификации стекает по линии 5, расположенной вне полого аппарата.

Пример 1 (по прототипу). Реакционно-ректификационный аппарат состоял из трех зон. Верхняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена кольцами Рашига размером 15•15 мм на высоту 5 м. Средняя реакционно-ректификационная зоны имела диаметр 150 мм и была заполнена формованным сульфоионитным катализатором КИФ-1 на высоту 5 м. Катализатор имел диаметр 4-5 мм и длину 8-10 мм. Нижняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена кольцами Рашига размером 15•15 мм на высоту 6 м. Объем загруженного катализатора составлял 883 л.

Изобутан-изобутиленовую фракцию в количестве 222,2 кг/час подавали в нижнюю часть катализаторного слоя с температурой 70^oC. Содержание изобутилена во фракции составляло 45% мас.

Метанол в количестве 59,4 кг/час подавали в верхнюю часть катализаторного слоя с температурой 60^oC.

Реакционно-ректификационный аппарат работал с флегмовым числом R=3. Количество дистиллата составляло 127 кг/час, количество флегмы 381 кг/час.

Реакционно-ректификационный аппарат работал в следующем режиме:
температура верха 60^oС
температура в катализаторном слое 65-70^oC
температура куба 140^oC
давление верха 8,0 ат/см²
давление куба 8,5 кг/см²
Изобутановая фракция, отбираемая сверху колонны, имела следующий состав (% мас.)
Изобутан 34,5-96,5
Метанол 3,0-3,5
Изобутилен 0,5-1,0
Метил-трет-бутиловый эфир, отбираемый из куба колонны, в количестве 154,6 кг/час имел следующий состав:
МТБЭ 99,1
Трет-бутанол 0,3
Метанол 0,1
Диизобутилен 0,3
Углеводороды С₅ 0,2.

Конверсия изобутилена составляла 98,7-99,4% Селективность 98-99%
Производительность катализатора, определяемая как отношение количества получаемого целевого продукта к количеству загруженного катализатора, составляла 0,175 кг/л катализатора в час.

Весь паровой поток проходил через катализаторный слой.

Пример 2 (по прототипу). Получение МТБЭ из изобутан-изобутиленовой фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем 3 зоны. Верхняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена насадкой кольцами Рашига размером 15•15 мм на высоту 5 м. Средняя реакционно-ректификационная зона имела следующую конструкцию. Каждый из 3 слоев катализатора КИФ-1 имел высоту 2,5 м. Катализатор помещали на опорной тарелке. Над верхним и над нижним слоем катализатора установлены ситчатые тарелки обычной конструкции. Между слоями катализатора установлены по 4 ситчатых тарелки. Внутри катализаторного слоя размещены вертикальные полые каналы для прохождения парового потока и для слива жидкости.

Объем загруженного катализатора составлял 132 литра. Поток жидкости, стекающий из верхней ректификационной зоны, попадает на верхнюю ситчатую тарелку и далее по вертикальному каналу сливается в нижнюю часть катализаторного слоя. Из нижней части катализаторного слоя поток жидкости вместе с паровым потоком, образующимся за счет реакционного тепла, поднимается в верхнюю часть катализаторного слоя и по вертикальному каналу стекает на нижележащую ситчатую тарелку. Поток жидкости указанным образом проходит реакционную-ректификационную зону и из нижней ситчатой тарелки через распределительную тарелку обычной конструкции стекает в нижнюю ректификационную зону.

Паровой поток проходит катализаторную зону снизу вверх через отверстия в ситчатых тарелках и только через вертикальные каналы в катализаторном слое. Через катализаторный слой указанный паровой поток не проходит.

Нижняя ректификационная зона заполнена насадкой из колец Рашига размером 15•15 мм на высоту 6 м и в верхней части имеет тарелку для распределения жидкости.

Изобутан-изобутиленовую фракцию в количестве 130,7 кг/час, содержащую 45% изобутилена, подавали в нижнюю часть реакционно-ректификационной зоны с температурой 70^oC.

Метанол в количестве 34,9 кг/час подавали в верхнюю часть катализаторного слоя с температурой 60^oC.

Флегмовое число составляло 3, количество дистиллата 74,7 кг/час, количество флегмы 224,1 кг/час.

Режим работы реакционно-ректификационного аппарата:
температура верха 10^oС,
температура в катализаторном слое 65-75^oС,
температура куба 140^oС,
давление верха 8,0 кг/см²,
давление куба 8,5 кг/см³.

Изобутановая фракция содержала 3,0-3,5% мас. метанола и до 1,0% мас. изобутилена.

МТБЭ, отбираемый из куба колонны в количестве 90,9 кг/час, имел следующий состав (% мас.):
МТБЭ 99,1
Трет-бутанол 0,4
Метанол 0,1
Диизобутилен 0,2
Углеводороды С₅ 0,2
Конверсия изобутилена составляла 98,7-99,4% Селективность 98-99%
Производительность катализатора составляла 0,69 кг/л катализатора в час. Паровой поток из нижележащих зон через катализаторный слой не проходил.

Пример 3. Получение МТБЭ из изобутан-изобутиленовой фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем 3 зоны. Верхняя ректификационная зона имела диаметр 150 мм и была заполнена насадкой кольцами Рашига размером 15•15 мм на высоту 5 м. Средняя реакционно-ректификационная зона имела конструкцию, показанную на рис.1. Каждый из 3 слоев катализатора КИФ-Т имел высоту 1,7 м. Объем загруженного катализатора составлял 90 литров. Над верхним и под нижним слоем катализатора установлены ситчатые тарелки обычной конструкции. Между слоями катализатора установлены по 3 ситчатых тарелки. Катализатор помещали на колосниковой решетке, закрытой сеткой с ячейками 2-3 мм, на 200 мм выше опорной тарелки. В опорной тарелке имелись отверстия для прохождения части парового потока. Благодаря наличию отверстий, паровой поток через катализаторную зону проходил как через вертикальный канал 3, так и через отверстия в опорной тарелке и через катализаторный слой.

Поток жидкости, стекающий из верхней ректификационной зоны, попадает на верхнюю ситчатую тарелку и далее по вертикальному каналу 4 сливается в нижнюю часть катализаторного слоя. Из нижней части катализаторного слоя поток жидкости вместе с паровым потоком, образующимся за счет реакционного тепла, а также проходящим через отверстия в опорной тарелке под катализаторным слоем, поднимается в верхнюю часть катализаторного слоя и по вертикальному каналу 5 стекает на нижележащую ситчатую тарелку. Поток жидкости указанным образом проходит реакционно-ректификационную зону и из нижней ситчатой тарелки через распределительную тарелку обычной конструкции стекает в нижнюю ректификационную зону.

Нижняя ректификационная зона заполнена насадкой из колец Рашига размером 15•15 мм на высоту 6 м и в верхней части имеет тарелку для распределения жидкости.

Изобутан-изобутиленовую фракцию в количестве 118,8 кг/час, содержащую 45% изобутилена, подавали в нижнюю часть реакционно-ректификационной зоны с температурой 70^oC.

Метанол в количестве 31,7 кг/час подавали в верхнюю часть катализаторного слоя с температурой 60^oC.

Флегмовое число составляло 3, количество дистиллата 67,9 кг/час, количество флегмы 203,7 кг/час.

Режим работы реакционно-ректификационного аппарата:
Температура верха 60^oC
Температура в катализаторном слое 65-75^oC
Температура куба 140^oC
Давление верха 8,0 кг/см³
Давление куба 8,5 кг/см²
Количество парового потока, проходящего через нижнюю катализаторную зону, составляло 70% от поступающего с нижележащей тарелки, через среднюю катализаторную зону 40% и через верхнюю катализаторную зону 5%
Изобутановая фракция содержала 3-3,5% мас. метанола и 0,5-1,0% мас. изобутилена.

МТБЭ, отбираемый из куба колонны в количестве 82,6 кг/час, имел следующий состав (% мас.):
МТБЭ 99,1
Трет-бутанол 0,3
Метанол 0,1
Диизобутилен 0,3
Углеводороды С₅ 0,2
Конверсия изобутилена составляла 98,7-99,4% Селективность 98-99%
Производительность катализатора составляла 0,92 кг/л катализатора в час.

Пpимеp 4. Реакционно-ректификационный аппарат имел конструкцию, аналогичную описанной в примере 3. Высота катализаторных зон составляла 2 метра. Объем загруженного катализатора составлял 106 л. Канал 3 был оборудован шибером, позволяющим изменять его свободное сечение.

Изобутан-изобутиленовую фракцию в количестве 128,1 кг/час, содержащую 45% изобутилена, подавали в нижнюю часть реакционно-ректификационной зоны с температурой 70^oC.

Метанол в количестве 34,2 кг/час подавали в верхнюю часть катализаторного слоя с температурой 60^oC.

Флегмовое число составило 3, количество дистиллата 73,2 кг/час, количество флегмы 219,6 кг/час.

Режим работы реакционно-ректификационного аппарата:
Температура верха 60^oC
Температура в катализаторном слое 65-75^oC
Температура куба 140^oC
Давление верха 8,0 кг/см²
Давление куба 8,5 кг/см²
Количество парового потока, проходящего через каждую катализаторную зону, составляло 5% от поступающего с нижележащей тарелки.

Состав дистиллата и кубового продукта аналогичны примеру 3. Количество МТБЭ, отбираемого из куба колонны, составляло 89,1 кг/час.

Конверсия изобутилена составляла 98,7-99,4% Селективность 98-99%
Производительность катализатора составляли 0,84 кг/л катализатора в час.

Пpимеp 5. Конструкция реакционно-ректификационного аппарата была аналогичной примеру 4. Высота катализаторных зон составляла 1,6 м. Канал 3 был оборудован шибером, позволяющим изменять его свободное сечение.

Количество загруженного катализатора составлял 85 литров.

Изобутан-изобутиленовую фракцию в количестве 91,5 кг/час, содержащую 45% изобутилена, подавали в нижнюю часть реакционно-ректификационной зоны с температурой 70^oC.

Метанол в количестве 24,4 кг/час подавали в верхнюю часть катализаторного слоя с температурой 60^oC.

Флегмовое число составило 3, количество дистиллата 52,3 кг/час, количество флегмы 156,9 кг/час.

Режим работы реакционно-ректификационного аппарата:
Температура верха 60^oC
Температура в катализаторном слое 65-75^oC
Температура куба 140^oC
Давление верха 8,0 кг/см²
Давление куба 8,5 кг/см².

Количество парового потока, проходящего через каждую катализаторную зону, составляло 70% от поступающего с нижележащей тарелки.

Состав дистиллата и кубового продукта аналогичны примеру 3. Количество МТБЭ, отбираемого из куба колонны, составляло 63,6 кг/час.

Конверсия изобутилена составляла 98,7-99,4% Селективность 98-99%
Производительность катализатора составляла 0,75 кг/л катализатора в час.

Пpимеp 6. При условиях, изложенных в примере 3, вместо метанола применяли этанол. Количество сырья составляло 110 кг/час, количество подаваемого этанола 41,3 кг/час. Количество верхнего продукта 62,3 кг/час, количество флегмы 186,9 кг/час. Количество кубового продукта 89 кг/час. Верхний продукт содержал 97,1% изобутана, 0,8% изобутилена и 2,1% этанола. Кубовый продукт содержал 98,6% этил-трет-бутилового эфира, 0,5% триметилкарбинола, 0,5% этанола, 0,4% диизобутилена. Конверсия изобутилена в эфир 97,3% в диизобутилен 1,5% Производительность катализатора 0,99 кг/л катализатора в час.

Пpимеp 7. При условиях, изложенных в примере 3, вместо метанола применяли бутанол. Количество сырья составляло 100 кг/час, количество подаваемого бутанола 58,3 кг/час. Количество верхнего продукта 55,6 кг/час, количество флегмы 166,8 кг/час. Количество кубового продукта 102,7 кг/час. Верхний продукт содержал 99% изобутана и 1% изобутилена. Кубовый продукт содержал 97,9 бутил-трет-бутилового эфира, 0,5% триметилкарбинола, 1% бутанола и 0,6% диизобутилена. Конверсия изобутилена составила 95,6% в эфир и 2,0% в диизобутилен. Производительность катализатора 1,14 кг/л катализатора в час.

Пpимеp 8. При условиях, изложенных в примере 3, вместо изобутан-изобутиленовой фракции применяли изопентан-изоамиленовую фракцию. Количество фракции 130 кг/час. Содержание изоамиленов 35% Количество метанола 36,1 кг/час. Количество верхнего продукта 101,8 кг/час, количество флегмы 254,5 кг/час. Количество кубового продукта 64,3 кг/час. Давление в колонне 4 кг/см³. Верхний продукт содержал 83% изопентана, 2% изоамиленов и 15% метанола. Кубовый продукт содержал 97,0% метил-трет-амилового эфира, 0,5% трет-амилового спирта, 2% метанола и 0,5% димеров изоамиленов. Конверсия изоамиленов в метил-трет-амиловый эфир составляла 94,1% в димеры изоамиленов 1,4% Производительность катализатора 0,71 кг/л катализатора в час.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа позволяет повысить производительность до 0,92 кг/л катализатора в час при получении МТБЭ против 0,69 кг/л в известном способе.

Сущность изобретения: олефины подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии твердого сульфаонитного катализатора при повышенной температуре и давлении в аппарате с раздельными зонами ректификации и несколькими зонами реакции, в которых расположен катализатор, полностью или частично погруженный в жидкость, причем из каждой нижерасположенной зоны ректификации пропускают общий паровой поток в вышерасположенную зону ректификации по полым вертикальным каналам и от 5 до 70 проц. от общего парового потока - через слой катализатора. 2 з.п. ф-лы., 3 ил.

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем взаимодействия олефинов со спиртами в присутствии твердого сульфоионитного катализатора при повышенной температуре и давлении в аппарате с раздельными зонами ректификации и несколькими зонами реакции, в которых расположен катализатор, полностью или частично погруженный в жидкость, включающий пропускание парового потока из каждой нижерасположенной зоны ректификации в вышерасположенную зону ректификации по полым вертикальным каналам, отличающийся тем, что от 5 до 70% общего парового потока, поступающего из нижерасположенной зоны ректификации в вышерасположенную зону ректификации, пропускают через слой катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение потоков, пропускаемых по полым вертикальным каналам и через слой катализатора, регулируют путем частичного перекрывания полых вертикальных каналов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что через слой катализатора пропускают от 5 до 35% общего парового потока.