ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ОКСИ[(1-МЕТИЛ-2-МОРФОЛИНОКАРБОНИЛ)ВИНИЛ]-ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЙ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 1994 года по МПК C07F9/6533 A01N57/16 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к неописанному ранее диэтиловому эфиру окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)ви- нил] фосфорной кислоты формулы
(C₂H₅O)₂P(O)OHC(O)NO, (1) проявляющему инсектоакарицидную активность.

Соединение может найти применение в сельском хозяйстве для борьбы с растительноядными вредителями многих сельскохозяйственных культур.

В сельском хозяйстве в настоящее время для этих целей широко используют такие препараты как хлорофос, карбофос [1] и диметоат [2] . Последний из них диметоат - 0,0-диметил-S-(N-метилкарбамоилметил) дитиофосфат является инсектоакарицидом широкого спектра действия с нормами расхода 0,2-0,4 кг/га. Его недостатком является недостаточно высокая акарицидная активность.

Целью изобретения является получение препарата, обладающего более высокой инсектоакарицидной активностью против вредителей сельскохозяйственных культур.

Поставленная цель достигается получением диэтилового эфира окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] фосфорной кислоты формулы I.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующим примером.

П р и м е р 1. К смеси 12,0 г (0,07 моль) морфолида ацетоуксусной кислоты и 7,0 г (0,07 моль) триэтиламина в 50 мл безводного бензола прибавляют по каплям при 40-50^оС 13,8 г (0,08 моль) свежеприготовленного диэтилхлорфосфата, растворенного в 20 мл безводного бензола. По окончании прибавления диэтилхлорфосфата к реакционной массе прибавляют еще ≈ 80 мл безводного бензола и оставляют ее при комнатной температуре на 8-10 ч. Отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, удаляют растворитель. Осадок перегоняют в вакууме. Получают 13,8 г (65,2% от теоретич. ) диэтилового эфира окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] фосфорной кислоты. Т. кип. 112-114^оС/0,015 мм рт. ст. , n_D²⁰ 1,4490. R_f 0,394 в системе бензол : ацетон = = 3: 2.

ИК спектр (тонкий слой, КВr, ν , см^-1) : 1680 (NC = 0), 1635 (C = C), 800 (Р - ОС), 1015 (РО - С), 1260 (Р = 0). δ_P - 7,12, -15,07 м. д. Масс-спектр: М⁺, m/z 307 (6,23% ).

Найдено, % : C 40,13; 40,08, H 7,41; 7,33; N 4,82; 4,75; P 9,77; 9,93.

C₁₂H₂₂NO₆P
Вычислено, % : C 40,39; H 7,17; N 4,56; P 10,09.

Испытания диэтилового эфира окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] фосфорной кислоты на инсектицидную и акарицидную активность проводились в лаборатории инсектоакарицидов ВНИИ защиты растений.

Инсектицидное действие заявляемого соединения проводилось на злаковой тле (Schizaphis graminum Rond), контактное акарицидное - на обыкновенном паутинном клеще (Tetranychus urticae Koch). Эталоном служил инсектоакарицид диметоат, 40% к. э. Подопытные членистоногие воспитывались круглогодично в лабораторных условиях: злаковая тля - на всходах пшеницы, обыкновенный паутинный клещ - на растениях фасоли.

Эффективность соединений определяли по величине СК₅₀(концентрация, вызывающая гибель 50% тест-объектов). Расчет проводили с использованием метода наименьших квадратов для пробит-анализа кривых летальности. Ниже приводятся примеры и методики испытаний.

П р и м е р 2. Испытания диэтилового эфира окси-[(1-метил-2-морфолидокарбонил)винил] фосфорной кислоты на акарицидную активность. Растения фасоли, накануне заселенные клещом, опрыскивали с помощью ручного опрыскивателя, достигая равномерного покрытия токсикантом обеих поверхностей листа фасоли. Учет гибели клеща проводили через 48 ч после обработки. Повторность опытов 3-5-кратная. Результаты испытаний акарицидной активности приведены в таблице 1.

П р и м е р 3. Испытания диэтилового эфира окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] фосфорной кислоты на инсектицидную активность. 30-50 особей злаковой тли помещали на чашки Петри и опрыскивали при помощи стационарного опрыскивателя "Татерсфильд", токсикантом, из расчета 0,005 мл рабочей жидкости на 1 см². Учет гибели насекомых проводили через 24 ч. Повторность опыта 3-5-кратная. Результаты испытаний инсектицидной активности приведены в таблице.

В лаборатории функциональной биохимии мышц и подвижных клеток института эволюционной физиологии и биохимии им. И. М. Сеченова проводили испытания диэтилового эфира окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] фосфорной кислоты на антихолинэстеразную активность для холинэстераз насекомых (злаковой тли, мучнистого червеца, мясных мух) и паутинного клеща. Установлено, что испытуемое соединение обладает высокой антихолинэстеразной активностью как для холинэстераз насекомых, так и для холинэстеразы паутинного клеща.

Инсектицидная и акарицидная активность диэтилового эфира окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] фосфорной кислоты представлена в таблице.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что заявляемое соединение обладает выраженной токсичностью в отношении паутинного клеща - его активность в отношении клеща превышает активность эталона. В отношении злаковой тли афицидные свойства соединения I несколько ниже, чем у эталона. Однако, сравнение бимолекулярных констант скорости ингибирования ферментов для соединения I в отношении злаковой тли и других насекомых, а именно мучнистого червеца и мясных мух, свидетельствует о том, что в отношении холинэстераз двух последних видов насекомых оно более активно, чем в отношении холинэстеразы злаковой тли, и это дает основание считать, что заявляемое соединение обладает высокой инсектицидной активностью и представляет теоретический и практический интерес. (56) Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М. : Химия, 1987, 711 с.

Мельников Н. Н. и др. Справочник по пестицидам. М. : Химия, 1985, с. 352.

Сущность изобретения: продукт - диэтиловый эфир окси[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] -фосфорной кислоты указанной в описании формулы БФ C₁₂H₂₂NO₆P. т. кип. 112 - 114С/0,015 мм рт. ст. Реагент 1: морфолид ацетоуксусной кислоты. Реагент 2: (C₂H₅O)₂P(O)Cl. Условия реакции: (C₂H₅)₃N, бензол. 1 табл.

Диэтиловый эфир окси-[(1-метил-2-морфолинокарбонил)винил] -фосфорной кислоты формулы
(C₂H₅O)₂P(O)OHC(O)NO
обладающий инсектоакарицидной активностью.