СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-3,5-ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНА Российский патент 1994 года по МПК C07C69/16 C07C67/55 B01J23/64 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к селективному ацетоксилированию 1,3-циклопентадиена (ЦПД) в цис-3,5-диацетоксициклопентен (ДАЦП).

При ацетоксилировании ЦПД образуются четыре возможных изомера, содержащие по две ацетоксигруппы. Разделение таких изомеров крайне затруднено из-за близости их температур кипения, однако, индивидуальные диацетоксипроизводные также находят самостоятельное применение. Так, ДАЦП является исходным сырьем в производстве соответствующих диолов, как оптически чистое вещество в биокатализе, используется в синтезах циклопентаноидных натуральных продуктов и для получения янтарной кислоты (новое направление).

Известно, что ДАЦП можно получать на основе галоидпроизводных ЦПД, однако, эти продукты являются труднодоступными, а методы их синтеза многостадийны и неселективны.

В большей степени известен способ получения ДАЦП из 1,4-дибромциклопентена-2 в инертном растворителе (например, ССl₄), в присутствии водных растворов или суспензий ацетатов Na, К, Cu или Mg и поверхностно-активных катионообменных соединений, например [Me(CH₂)₇]₃ NPrCl. Выход целевого продукта до 77%.

Недостатки данного способа:
недоступность дибромциклопентена;
недостаточный выход целевого продукта;
использование растворителей, которые необходимо отделять и регенерировать;
использование ПАВ, что на сегодня в большей степени характерно для препаративных синтезов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ-прототип, по которому для получения ДАЦП реакцию проводят при 100^оС в течение 6 ч, используют катализатор - диоксид селена, и смесь ЦПД с уксусным ангидридом, получая 18% целевого продукта.

К недостаткам указанного способа относятся:
крайне низкий выход целевого продукта;
использование катализатора стехиометрического синтеза: на 1 моль израсходованного сырья тратится 1 моль диоксида селена;
использование уксусного ангидрида вместо более дешевой уксусной кислоты.

Цель изобретения - увеличение выхода цис-3,5-диацетоксициклопентена.

Указанная цель согласно предлагаемому способу достигается проведением процесса окислительного ацетоксилирования 1,3-циклопентадиена в жидкой фазе при 80-85^оС и давлении воздуха 8,5-9,0 МПа в присутствии уксусной кислоты и твердого катализатора, содержащего активную часть в виде интерметаллида формулы Рd₂Te, нанесенного на активированный уголь в количестве 2,5-3,5 мас.%, носитель - остальное.

Дополнительно к реакционному раствору добавляют хлорид натрия в количестве 0,01-0,02% от массы катализатора для подавления образования других изомеров.

Отличительным признаком предлагаемого способа является применение добавки к реакционному раствору хлорид-ионов, проведение процесса при температуре 80-85^оС в присутствии воздуха при его давлении 8,5-9,0 МПа и использование в качестве активной части катализатора интерметаллида - теллурида палладия.

Преимуществами предлагаемого способа перед прототипом являются:
увеличение выхода целевого продукта до 87,8-89,4%, при селективности 99%;
увеличение конверсии 1,3-циклопентадиена до 88,9-90,2%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Ацетоксилирование 1,3-циклопентадиена проводят в автоклаве емкостью 0,5 л, в который загружают 200 г ледяной уксусной кислоты, являющейся реагентом и растворителем, 20 г 1,3-циклопентадиена, 10 г катализатора, содержащего 2,5% Рd₂Te -интерметаллида, 0,001 г хлористого натрия (0,01 мас. % к массе интерметаллического катализатора). Смесь нагревают до 80^оС в течение 0,7 ч. Затем подают в автоклав воздух до достижения давления 8,7 МПа, и при перемешивании проводят реакцию в течение 5 ч.

Катализатор получают следующим образом. Порошкообразный активированный уголь (АР-5) в количестве 10 г обрабатывают 60 мл 15%-ной азотной кислотой, упаривают на водяной бане досуха. В 75 г водного раствора концентрированной азотной кислоты растворяют 0,2406 г хлорида палладия, 0,0769 г диоксида теллура. Полученным раствором пропитывают обработанный (см.выше) активированный уголь, при перемешивании упаривают на кипящей водяной бане досуха. Катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^оС 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^оС 2,5 ч и при температуре 420^оС - в течение 1,5 ч. Такие условия приготовления катализатора приводят к образованию интерметаллидов. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что он соответствует составу Рd₂Te в количестве 2,5% к массе катализатора.

Физико-химические и топохимические свойства катализатора: удельная поверхность 970-990 м²/г; данные микрофотографии в режиме РЭМ - равномерный гранулометрический состав с величиной глобул до 50 нм; распределение элементов по грануле - преимущественная концентрация в верхних слоях корочкового типа порядка 10 нм.

Баланс опыта представлен в табл.1.

Катализатор отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой и регенерируют методом повторной активации, как описано в методике по приготовлению катализатора (см.выше), начиная с прокаливания.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-циклопентадиена составляет 88,9% , выход цис-3,5-диацетоксициклопентена равен 87,8%.

Целевой продукт ДАЦП выделяют ректификацией со следующими характеристиками: т. кип. 80-82^оС при 5 мм рт.ст.; n_D²⁰ 1,4648; d₄²⁰ 1,1501; выход 87,0% (48,51 г) чистота 99,7%.

С₉Н₁₂О₄.

Вычислено, %: С 58,7; H 6,6; О 34,7.

Найдено, %: C 56,7; Н 8,6; О 34,7; молекулярная масса, определенная осмометрическим методом: 184 (рассчитано 184,19).

П р и м е р 2. Ацетоксилирование 1,3-ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только содержание Рd₂Te в катализаторе - 3,5 мас.%, хлорида натрия взято 0,02 мас.% к массе катализатора (0,002 г) температура 85^оС, давление 8,5 МПа.

Физико-химические характеристики катализатора, как в примере 1.

Баланс опыта представлен в табл.2.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-циклопентадиена составляет 89,6%, выход 3,5-диацетоксициклопентена равен 88,7%.

Катализатор отфильтровывают, целевой продукт ДАЦП выделяют ректификацией со следующими характеристиками: т.кип. 80-81^оС при 5 мм рт.ст.; n_D²⁰ 1,4650; d₄²⁰ 1,1500; выход 88,1% (49,12 г); чистота 99,5%.

С₉Н₁₂О₄.

Вычислено, %: С 58,7; Н 6,6%; О 34,7.

Hайдено, % : С 56,3; Н 9,0, О 34,7. Молекулярная масса, определенная осмометрическим методом: 184 (рассчитано 184,19).

П р и м е р 3. Ацетоксилирование 1,3-ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только содержание Рd₂Te в катализаторе - 2,8 мас.%, хлорида натрия взято 0,015 мас.% к массе катализатора (0,0015 г), температура опыта 83^оС, давление 9,0 МПа.

Физико-химические характеристики катализатора, как в примере 1.

Баланс опыта представлен в табл.3.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-ЦПД составляет 90,2%, выход 3,5-ДАЦП равен 89,4%.

Катализатор отфильтровывают, целевой продукт 3,5-ДАЦП выделяют ректификацией со следующими характеристиками; т.кип. 80-82^оС при 5 мм рт.ст.; n_D²⁰ 1,4650; d₄²⁰ 1,1500; выход 88,9% (49,61 г); чистота 99,8 %.

С₉Н₁₂О₄.

Вычислено, %: С 58,7; Н 6,6; О 34,7.

Найдено, % : С 56,9; Н 8,4; О 34,7. Молекулярная масса 184 (экспер.), (184,19 теор.).

Сводная табл.4 примеров по ацетоксилированию 1,3-циклопентадиена.

Использование: химическая технология окислительное ацетоксилирование сопряженных диенов, цис-диацет-оксициклопентены, теллурид палладия как катализатор. Сущность изобретения: ацетоксилирование 1,3-циклопентадиена ведут в среде уксусной кислоты в присутствии кислорода воздуха и интерметаллического катализатора Pd₂Te , нанесенного на активированный уголь в количестве 2,5-3,5 мас.%, носитель - остальное. Проведение процесса при 80-85°С и давлении 8,5-9,0 МПа с добавлением в сырье хлорида натрия в количестве 0,01-0,02% от массы катализатора. Выход 87-89%. 1 з.п.ф-лы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-3,5-ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНА окислительным ацетоксилированием 1,3-циклопентадиена при нагревании в присутствии уксусной кислоты и катализатора, содержащего теллурид палладия, с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, процесс проводят при температуре 80 - 85^oС и давлении 8,5 - 9,0 МПа на катализаторе следующего состава, мас.%:
Теллурид палладия (Pd₂Te) 2,5 - 3,5
Активированный уголь Остальное
и в сырье добавляют хлорид натрия в количестве 0,01 - 0,02 % от массы катализатора.