ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C08L59/02 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиацеталей, содержащим эпоксидную смолу и наполнитель. Указанные композиции могут быть использованы для изготовления литьевых изделий с высокой точностью размеров конструкционного назначения, для деталей портативных пишущих машин (литероноситель) и для других целей.

Известна полимерная композиция на основе полиоксиметилена и его производных, содержащая 2-5% эпоксидной смолы, имеющей не менее двух эпоксидных групп - алифатической, диановой, эпоксидированного масла. Указанная полимерная композиция имеет недостаточно высокие физико-механические свойства, поэтому не может быть использована для изготовления литероносителей.

Известна полимерная композиция на основе полиоксиметилена, содержащая частично отвержденную аминами диановую смолу с молекулярной массой более 150.

Указанная полимерная композиция обладает хорошими литьевыми свойствами, однако имеет недостаточно высокие прочность при изгибе и твердость, вследствие чего не обеспечивает достаточно высокой износостойкости деталей пишущих машин.

Известна полимерная композиция на основе полиоксиметилена, содержащая сложный эфир
RR₂ , эпоксисоединение формулы
CHCH (где R₁, R₂ - алкил, арил), тальк, пирофиллит и/или Sb₂O₃.

Указанная полимерная композиция имеет хорошие литьевые свойства и стабильную усадку, но не обладает достаточно высокими физико-механическими свойствами.

Использование указанной композиции в качестве материала для литероносителей не позволяет достигнуть достаточно высокой износостойкости изделий.

Наиболее близким техническим решениям к предлагаемой является полимерная полиацетальная композиция, содержащая 0,5-30% технического углерода, 0,05-10% эпоксисоединений(моно- или полифункциональные глицидиловые производные) и 0,1-10% отвердителя эпоксидной смолы (производные имидазола, дициандиамида, соединения с третичными аминогруппами).

Указанная полимерная композиция обладает высокими показателями прочности при изгибе и разрушении, однако имеет недостаточно высокую твердость. Ее недостатками являются также довольно значительный разброс усадки и недостаточно хорошие литьевые свойства.

Указанная полимерная композиция не обеспечивает высокой стойкости литероносителя к многократным ударным нагрузкам, наблюдается значительная разбивка печатающей кромки, что приводит к низкому качеству печати.

Общим недостатком перечисленных полимерных композиций является также сильный запах формальдегида, сопровождающий процесс переработки.

Целью изобретения является создание полимерной композиции на основе полиацеталей, обладающей высокими литьевыми свойствами, стабильной усадкой и обеспечивающей высокую стойкость к многократным ударным нагрузкам при печати в повторительном качестве печати изделия типа "литероноситель", а также уменьшение выделения свободного формальдегида в процессе переработки, при одновременном достижении высоких физико-механических свойств.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая полиацеталь, эпоксидную смолу, отвердитель эпоксидной смолы и наполнитель, содержит в качестве эпоксидной смолы продукт взаимодействия низкомолекулярной эпоксидной смолы с мол.массой 340-600 (А) и диоксидифенилсульфоном (Б), фталевым ангидридом (В) и три-(п-аминофенил)метаном (Г) при соотношении А:Б:B:Г соответственно от 50:27,5:14,5:8 до 94:4,8:0,5:0,7, в качестве отвердителя эпоксидной смолы - диангидрид пиромеллитовой кислоты, и дополнительно - нуклеофильное соединение с первичными аминогруппами (п-аминобензил-сульфамин, многоядерный полиамин, меламин, диаминодифенилсульфон и т.п.) при следующем соотношении компонентов композиции (мас.ч.): Полиацеталь 10 Наполнитель 0,5-25 Эпоксидная смола 0,5-5
Диангидрид пиромел- литовой кислоты 0,05-0,5
Нуклеофильное соеди- нение с NH₂-группами 0,2-2
В качестве диоксидифенилсульфона может быть использован технический диоксидифенилсульфон, представляющий собой смесь изомеров 4,4'- и 3,3'-диоксидифенилсульфона при их соотношении от 20:80 до 98:2.

В качестве нуклеофильного соединения используют п-аминобензилсульфамин, многоядерный полиамин, меламин, диаминодифенилсульфон и т.д.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Синтез высокомолекулярной эпоксидной смолы.

I стадия. В реактор, снабженный обогревом, мешалкой, прямым холодильником и ловушкой для низкокипящих жидкостей, загружают 43 части ацетона (ГОСТ 5845-71) и 16,15 мас.ч. техн.диоксидифенилсульфона (ТУ 6-14-14-79) (соотн. изомеров 4,4'- и 3,3'-диоксидифенилсульфона 59:41) и перемешивают при температуре 20-30^оС до полного растворения, затем добавляют 7,5 мас.ч. фталевого ангидрида (ГОСТ 5869-77) и 4,35 мас.ч. три (п-аминофенил)метана (ТУ 6-14-1024-74) и перемешивают при той же температуре до полного растворения.

II стадия. В полученный раствор вводят предварительно разогретую до 40-50^оС эпоксидиановую смолу с мол. м. 420-ЭД-20 в количестве 72 мас.ч. (ГОСТ 10587-84), поднимают температуру до 70-90^оС и перемешивают в течение 30-60 мин.

III стадия. Поднимают температуру до 100-120^оС и перемешивают 30-120 мин. При этом в ловушку отгоняют ацетон. После начала экзотермической реакции включают охлаждение.

Полученный продукт - высокомолекулярную эпоксидную смолу, сливают в гостированную тару.

Получение полимерной композиции. Смесь 100 мас.ч. сополимера формальдегида с диоксоланом (ТУ 6-05-1543-79) 12,25 мас.ч. феррита бария (ТУ 6-09-501-87), 2,75 мас.ч. высокомолекулярной эпоксидной смолы, 0,275 мас.ч. диангидрида пиромеллитовой кислоты и 1,1 мас.ч. диаминодифенилсульфона подается в разгрузочную зону двухшнекового экструдера, захватывается шнеком, плавится за счет электрообогрева корпуса и гомогенизируется. В IY зоне экструдера производится вакуум-отсос летучих компонентов в вакуумную установку.

Температурный режим экструдера:
I зона - 190^оС
II-IY зона - 190^оС
Y зона - 190^оС
Расплав материала выдавливается через горловину экструдера в виде стренг, которые проходят через охлаждающую ванну и подаются в гранулятор. Образцы изготавливают литьем под давлением. Режим изготовления образцов; температура по зонам, ^оС: I зона 170-175 II зона 180-185 III зона 190-195 давление впрыска 160 МПа, время выдержки под давлением и литьевой форме 15 с, время охлаждения в литьевой форме 10 с.

Примеры 2-20 получения высокомолекулярной эпоксидной смолы осуществляются аналогично примеру 1, но с изменениями, указанными в табл. 1.

Примеры 2-20 получения полимерной композиции осуществляют аналогично примеру 1, но при условиях, указанных в табл. 3. Свойства полимерной композиции на основе полиацеталя, в сравнении с аналогами и прототипом, помещены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что заявляемая полимерная композиция обладает следующими преимуществами, по сравнению с прототипом (при одинаковом содержании наполнителя - технич. углерод и эпоксидной смолы - пример 9) в 1,3 раза более высокой твердостью; в 1,2 раза более высоким изгибающим напряжением при заданном значении прогиба, в 2 раза меньшим разбросом - усадки, в 8 раз более высокой износостойкостью, более, чем в 10 раз, более высокой стойкостью печатающей кромки (показатель - % увеличения ширины отпечатка).

В процессе переработки указанной композиции происходит значительно меньшее выделение свободного формальдегида, о чем свидетельствует полное отсутствие запаха.

Сочетание высоких литьевых свойств предлагаемой полимерной композиции, стабильной усадки с высокими физико-механическими свойствами позволяет расширить область применения предлагаемой полимерной композиции в приборостроении и других отраслях промышленности, что обеспечит достижение экономического эффекта.

Далее приведены примеры получения полимерных композиций на основе полиацеталя с использованием соотношений компонентов, выходящих за рамки заявляемых. Примеры (21-30) осуществляются аналогично примеру 1, но с изменениями, указанными в табл. 5. Свойства полимерных композиций, полученных по примерам 21-30, приведены в табл. 6. Как видно из табл. 6, при использовании соотношений компонентов, сверх заявляемых, наблюдается тенденция к снижению физико-механический и технологических свойств полимерной композиции.

Использование: изготовление высокоточных изделий конструкционного назначения, в частности, для литероносителей. Сущность изобретения: цель изобретения - повышение литьевых свойств, стабильности усадки, увеличение стойкости к многократным ударным нагрузкам, а также уменьшение выделения свободного формальдегида в процессе переработки. Состав композиции, мас. ч. : полиацеталь 100, наполнитель 0,5 - 25, в качестве эпоксидной смолы - продукт взаимодействия низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с мол. массой 340 - 600 с диоксидифенилсульфоном, фталевым ангидридом и три-(n-аминофенил)метаном при их соотношении (50 - 94) : (27,5 - 4,8) : (14,5 - 0,5) : (8,0 - 0,7) - 0,5 - 5, диангидрид пиромеллитовой кислоты, нуклеофильное соединение с первичными аминогруппами 0,2 - 2. 6 табл.

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая полиацеталь, эпоксидную смолу, отвердитель эпоксидной смолы и наполнитель, отличающаяся тем, что она содержит в качестве эпоксидной смолы продукт взаимодействия низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с мол.м. 340 - 600 (А) с диоксидифенилсульфоном (Б), фталевым ангидридом (В) и три(п-аминофенил)метаном (Г) при соотношении А : Б - В : Г соответственно (50 - 94) : (27,5 - 4,8) : (14,5 - 0,5) : (8,0 - 0,7), в качестве отвердителя эпоксидной смолы - диангидрид пиромеллитовой кислоты и дополнительно нуклеофильное соединение с первичными аминогруппами при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Полиацеталь 100
Эпоксидная смола 0,5 - 5
Диангидрид пиромеллитовой кислоты 0,05 - 0,5
Наполнитель 0,5 - 25
Нуклеофильное соединение с первичными аминогруппами 0,2 - 2