Способ многократного использования раствора-расплава при синтезе FeBO Российский патент 2022 года по МПК C30B9/12 C30B29/10 

Изобретение относится к области получения высокосовершенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃.

В качестве прототипа используется Патент на изобретение №2740126 от 11.01.2021 г. Ягупов С.В., Могиленец Ю.А., Снегирев Н.И., Селезнева К.А., Стругацкий М.Б., Любутин И.С., Любутина М.В. Способ выращивания монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства.

Способ осуществляют следующим образом. Шихту, содержащую ⁵⁷FeBO₃ (4,9 масс. %), В₂О₃ (58,3 масс. %), PbO (25,0 масс. %), PbF₂ (11,8 масс. %), наплавляют в платиновый тигель при 870°С. Затем тигель с расплавом последовательно накрывают перфорированной платиновой фольгой и тиглем-крышкой. Тигли упаковывают в контейнер из огнеупорного кирпича и помещают в безградиентную зону шахтной печи сопротивления. Температуру поднимают до 900-950°С за 6 часов с целью плавления компонент и выдерживают ее 20-25 часов. Затем циклически (2-3 цикла) охлаждают до 800-830°С за 20-30 мин, выдерживают при этой температуре в течение 4-6 ч, снова нагревают до 900-950°С за 20-30 мин и выдерживают 10-12 ч. После этого температуру резко снижают за 15 мин до 810-820°С и далее плавно охлаждают со скоростью 0,1-0,2°С/ч до температуры 760-790°С, после чего контейнер извлекают из печи, плавно переворачивают вокруг горизонтальной оси и возвращают обратно, обеспечивая слив раствора-расплава в тигель-крышку. Печь охлаждают до 500°С за 4-6 ч, а затем выключают, давая остыть до комнатной температуры. Тигли извлекают и раскрывают. Кристаллы, в виде гексагональных пластин, обнаруживаются на перфорированной фольге и стенках основного тигля.

Разработанный технологический режим синтеза «с переворотом» позволяет слить высокотемпературный раствор-расплав и извлечь образцы до его остывания и затвердевания. В результате такого приема минимизируется разрушающее влияние застывающего раствор-расплава на синтезированные монокристаллы. Среди синтезированных монокристаллов единичные образцы имеют структурное совершенство, требуемое для высокотехнологичных применений, а остальные кристаллы неудовлетворительного качества и/или малых размеров не находят применения. При этом в использованном раствор-расплаве остается дорогостоящий реактив ⁵⁷FeBO₃.

В основу изобретения поставлена задача разработать способ многократного использования раствор-расплава, который остается после синтеза монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ методом «с переворотом». Предложено восстанавливать исходную концентрацию кристаллообразующих компонентов в раствор-расплаве путем добавления кристаллов ⁵⁷FeBO₃, имеющих видимые дефекты и/или размеры менее 5 мм в поперечнике. Многократное использование раствор-расплава позволит повысить количество высокосовершенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ при ограниченном количестве ⁵⁷FeBO₃, что существенно удешевит процесс синтеза.

Поставленная задача решается следующим образом. Способ многократного использования раствор-расплава при синтезе ⁵⁷FeBO₃ включает синтез и отбор высокосовершенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃; растворение кристаллов ⁵⁷FeBO₃ размерами менее 5 мм в поперечнике с видимыми дефектами поверхности в разогретом до 900°С раствор-расплаве; гомогенизацию путем выдержки при 900°С в течение 20 часов, снижения температуры до 800°С за 15 мин, выдержки 3 часа, нагрева до 900°С за 15 мин, выдержки в течение 30 часов, снижения температуры до 800°С за 15 мин, выдержки 3 часа, нагрева до 900°С за 15 мин, выдержки в течение 40 часов; рентгенофлуоресцентный анализ восстановленного раствор-расплава для определения параметра состояния раствор-расплава , (W(⁵⁷Fe) - концентрация железа, W(Pb) - концентрация свинца в раствор-расплаве); многократное использование раствор-расплава с параметром 0,05≤n≤0,1

Отличительные признаки заявленного решения:

- отбор монокристаллов ⁵⁷FeBO₃, не имеющих видимых дефектов, размером не менее 5 мм в поперечнике,

- растворение кристаллов ⁵⁷FeBO₃, имеющих видимые дефекты и/или размеры менее 5 мм в поперечнике, в разогретом до 900°С раствор-расплаве порциями до 0,5 гр через каждые 30 мин,

- гомогенизация восстановленного раствор-расплава по заданному температурному режиму,

- многократное использование раствор-расплава, при синтезе монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ методом «с переворотом» в закрытом тигле.

Способ реализуется следующим образом. После проведенной раствор-расплавной кристаллизации «с переворотом» среди синтезированных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ отбирают образцы без видимых дефектов размером не менее 5 мм в поперечнике. Остальные кристаллы растворяют в оставшемся раствор-расплаве при температуре 900°С порциями до 0,5 гр через каждые 30 мин. Полученный раствор-расплав гомогенизироуют следующим образом: выдержка при 900°С в течение 20 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 30 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 40 часов. Затем проводят РФА анализ полученного раствор-расплава для определения параметра состояния раствор-расплава, (W(⁵⁷Fe) - концентрация железа, W(Pb) - концентрация свинца в раствор-расплаве). Для исходного раствор-расплава ⁵⁷Fe₂O₃ (4,9 масс. %), B₂O₃ (58,3 масс. %), PbO (25,0 масс. %), PbF₂ (11,8 масс. %) параметр n=0,1. Раствор-расплав с параметром n<0,05 при температурах кристаллизации 810-830°С становится ненасыщенным, для достижения насыщения раствор-расплава необходимо снизить температуру кристаллизации, но при этом повышается его вязкость, что не позволяет получать высокосовершенные монокристаллы ⁵⁷FeBO₃. Многократное использование раствор-расплава возможно при параметре 0,05≤n≤0,1

В результате серии ростовых экспериментов, установлена возможность многократного использования раствор-расплава, содержащего ⁵⁷Fe.

Пример 1:

Шихту массой 170 г (⁵⁷Fe₂O₃ - 4,9 мас. %, B₂O₃ - 58,3 мас. %, PbO - 25,0 мас. %, PbF₂ - 11,8 мас. %) наплавили при 870°С в платиновый тигель объемом 90 мл, на который затем последовательно одели перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку. Тигли завальцевали, упаковали в контейнер из огнеупорного кирпича и поместили в ростовую печь. Температуру подняли до 900°С за 6 часов и провели гомогенизацию в течении 3 суток. После этого температуру резко понизили за 15 минут до 810°С, выдержали 2 часа и далее охлаждали со скоростью 0,2°С/час до температуры 780°С, после чего осуществили слив раствор-расплава в тигель-крышку. Затем печь охладили до 500°С за 6 часов. По окончании синтеза расплав полностью слился в тигель-крышку, а на перфорированной платиновой фольге обнаружено 8 кристаллов размером до 12 мм в поперечнике и множество мелких на стенках тигля. Суммарная масса кристаллов ⁵⁷FeBO₃ составила 2,95 г. Из полученных кристаллов был отобран образец (5,5×4,8×0,09 мм³) с полушириной кривой качания 13''. Остальные кристаллы использовались для восстановления раствор-расплава путем растворения их порциями до 0,5 гр в разогретом до 900°С раствор-расплаве через каждые 30 мин. Полученный раствор-расплав гомогенизировали следующим образом: выдержка при 900°С в течение 20 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 30 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 40 часов. РФА исследование восстановленного раствор-расплава показало, что контрольный параметр «=0,08. Этот раствор-расплав с параметром n=0,08 пригоден для дальнейшего синтеза высокосовершенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ (смотри Пример 2).

Пример 2:

Для второго эксперимента использовался восстановленный раствор-расплав с параметром n=0,08. Тигель с раствор-расплавом был аналогичным образом накрыт фольгой и тиглем-крышкой, завальцован и упакован в керамический контейнер, помещен в ростовую печь. При синтезе использовался тот же температурный режим. В результате получено 6 кристаллов размером от 5 до 11 мм в поперечнике и множество мелких на стенках тигля. Суммарная масса кристаллов ⁵⁷FeBO₃ составила 3,05 г. Из полученных кристаллов были отобраны образцы: (6,2×5,1×0,18 мм³) с полушириной кривой качания 13'' и (7,0×4,2×0,11 мм³) с полушириной кривой качания 15''. Остальные кристаллы использовались для восстановления раствор-расплава путем растворения их порциями до 0,5 гр в разогретом до 900°С раствор-расплаве через каждые 30 мин. Полученный раствор-расплав гомогенизировали следующим образом: выдержка при 900°С в течение 20 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 30 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 40 часов. РФА исследование восстановленного раствор-расплава показало, что контрольный параметр n=0,075. Этот раствор-расплав с параметром n=0,075 пригоден для дальнейшего синтеза высокосовершенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ (смотри Пример 3).

Пример 3:

Для третьего эксперимента использовался дважды восстановленный раствор-расплав с параметром n=0,075. Тигель с раствор-расплавом был подготовлен аналогично предыдущему примеру и помещен в ростовую печь. Использовался вышеупомянутый температурный режим. В результате получено 7 кристаллов размером от 5,5 до 10 мм в поперечнике и множество мелких на стенках тигля. Суммарная масса кристаллов ⁵⁷FeBO₃ составила 2,86 г. Из полученных кристаллов был отобран образец (8,2×5,6×0,16 мм³) с полушириной кривой качания 15''. Остальные кристаллы использовались для восстановления раствор-расплава путем растворения их порциями до 0,5 гр в разогретом до 900°С раствор-расплаве через каждые 30 мин. Полученный раствор-расплав гомогенизировали следующим образом: выдержка при 900°С в течение 20 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 30 часов, снижение температуры до 800°С за 15 мин, выдержка 3 часа, нагрев до 900°С за 15 мин, выдержка в течение 40 часов. РФА исследование восстановленного раствор-расплава показало, что контрольный параметр n=0,07. Этот раствор-расплав с параметром n=0,07 пригоден для дальнейшего синтеза высокосовершенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃.

Для контроля качества монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ применяется дифракционный метод кривой качания, а для контроля состояния раствор-расплава - метод рентгенофлуоресцентого анализа (РФА).

Разработанный способ позволяет многократно использовать раствор-расплав, слитый в процессе синтеза ⁵⁷FeBO₃ методом «с переворотом», путем восстанавления исходного содержания кристаллообразующих компонент и обеспечивает снижение стоимости получения высокосовершенных кристаллов и увеличение количества полученных кристаллов.

Изобретение относится к области получения высокосовершенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃. Способ многократного использования раствора-расплава при синтезе ⁵⁷FeBO₃ заключается в том, что после синтеза ⁵⁷FeBO₃ раствор-расплав сливают, среди синтезированных кристаллов отбирают высокосовершенные монокристаллы ⁵⁷FeBO₃ с размерами более 5 мм в поперечнике без видимых дефектов поверхности и кристаллы ⁵⁷FeBO₃ размерами менее 5 мм в поперечнике и с видимыми дефектами поверхности, далее восстанавливают раствор-расплав путем растворения в нем дефектных кристаллов ⁵⁷FeBO₃ при температуре до 900°С и гомогенизации путем выдержки при 900°С в течение 20 ч, снижения температуры до 800°С за 15 мин, выдержки 3 ч, нагрева до 900°С за 15 мин, выдержки в течение 30 ч, снижения температуры до 800°С за 15 мин, выдержки 3 ч, нагрева до 900°С за 15 мин, выдержки в течение 40 ч, затем рентгенофлуоресцентным анализом определяют концентрацию железа W(⁵⁷Fe) и свинца W(Pb) в восстановленном растворе-расплаве для вычисления параметра состояния раствора-расплава и при величине параметра 0,05≤n≤0,1 многократно используют раствор-расплав как пригодный для последующего роста кристаллов ⁵⁷FeBO₃. Технический результат заключается в обеспечении возможности многократного использования раствора-расплава, слитого в процессе синтеза ⁵⁷FeBO₃ методом «с переворотом», путем восстановления исходного содержания кристаллообразующих компонентов, снижении стоимости технологии и увеличении количества полученных кристаллов. 3 пр.

Способ многократного использования раствора-расплава при синтезе ⁵⁷FeBO₃, заключающийся в том, что после синтеза ⁵⁷FeBO₃ раствор-расплав сливают, среди синтезированных кристаллов отбирают высокосовершенные монокристаллы ⁵⁷FeBO₃ с размерами более 5 мм в поперечнике без видимых дефектов поверхности и кристаллы ⁵⁷FeBO₃ размерами менее 5 мм в поперечнике и с видимыми дефектами поверхности, далее восстанавливают раствор-расплав путем растворения в нем дефектных кристаллов ⁵⁷FeBO₃ при температуре до 900°С и гомогенизации путем выдержки при 900°С в течение 20 ч, снижения температуры до 800°С за 15 мин, выдержки 3 ч, нагрева до 900°С за 15 мин, выдержки в течение 30 ч, снижения температуры до 800°С за 15 мин, выдержки 3 ч, нагрева до 900°С за 15 мин, выдержки в течение 40 ч, затем рентгенофлуоресцентным анализом определяют концентрацию железа W(⁵⁷Fe) и свинца W(Pb) в восстановленном растворе-расплаве для вычисления параметра состояния раствора-расплава и при величине параметра 0,05≤n≤0,1 многократно используют раствор-расплав как пригодный для последующего роста кристаллов ⁵⁷FeBO₃.