Способ выращивания монокристаллов FeBOвысокого структурного совершенства Российский патент 2021 года по МПК C30B9/04 C30B9/12 C30B29/22 C30B29/64 

Техническое решение относится к области получения крупных изотопообогащенных монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства для применения в качестве монохроматоров при проведении экспериментов по ядерно-резонансному рассеянию с использованием синхротронного излучения.

В качестве прототипа выбран способ выращивания кристаллов (научная статья «Growth and perfection of flux grown FeBO₃ and ⁵⁷FeBO₃ crystals» (M. Kotrbova et al. Journal Crystal Growth 71 (1985) 607-614). В этом способе шихту массой 73 г (Fe₂O₃ - 5,73 мас. %, В₂О₃ - 51,23 мас. %, PbO - 29,31 мас. %, PbF₂ - 13,73 мас. %) наплавляли в платиновый тигель при температуре около 780°С. После наплавления шихты на тигель устанавливали платиновую сетку и еще один тигель. Тигли помещались в керамический блок, и затем в печь электрического сопротивления. Разность температур, измеренная при 847°С, на дне тигля и у поверхности расплава составляла ΔТ=5°С. Температуру в печи поднимали до 870°С и выдерживали 40 часов, а затем резко (90°С /мин) сбрасывали до температуры 835°С, при которой выдерживали в течении 10 часов. Затем температуру снижали до 800°С со скоростью 0,4°С /час. После этого этапа печь переворачивалась, а температура снижалась до комнатной со скоростью 20°С/час.

Описанный способ не обеспечивает:

однофазности продуктов кристаллизации (в результате имеются побочные железосодержащие фазы, в частности Fe₃ВО₆ и Fe₂O₃, а также твердый осадок на дне), что критично при использовании дорогостоящего изотопа ⁵⁷Fe.

достаточного количества синтезированных монокристаллов высокого структурного совершенства.

повторяемости результатов (по утверждению авторов, в 10-30% случаев фаза ⁵⁷FeBO₃ в результате кристаллизации не обнаруживалась).

В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать способ выращивания монокристаллов ⁵⁷FeBC₃ путем оптимизации состава шихты, температурного режима и технологических приемов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства, включающим наплавление шихты, содержащей ⁵⁷Fe₂O₃, В₂О₃, PbO, PbF₂, при 870°С в платиновый тигель, на платиновый тигель последовательно одевают перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку, тигли завальцовывают, упаковывают в контейнер из огнеупорного кирпича и помещают в ростовую печь, нагревают/охлаждают, компоненты берут в соотношении, мас. %: ⁵⁷Fe₂O₃ - 4,9 мас. %, В₂О₃- 58,3 мас. %, PbO- 25,0 мас. %, PbF₂- 11,8 мас. %, блок с тиглями помещают в безградиентную зону ростовой печи, температуру поднимают до 900-950°С за 4-6 часов и выдерживают ее при течении 20-25 часов, затем осуществляют 2-3 цикла охлаждения до 800-830°С за 20-30 минут, выдерживают при этой температуре в течение 4-6 часов, снова нагревают до 900-950°С за 20-30 минут и выдерживают в течение 10-12 часов, затем температуру резко снижают за 15 минут до 810-820°С и далее плавно охлаждают со скоростью 0,1-0,2°С/час до температуры 760-790°С, после чего контейнер и плавно переворачивают вокруг горизонтальной оси, обеспечивая слив раствор-расплава в тигель-крышку и высвобождение синтезированных кристаллов, продолжают охлаждение печи до 500°С за 4-6 часов и выключают, тигли извлекают и раскрывают. Общими признаками способа являются:

- наплавление шихты, содержащей ⁵⁷Fe₂O₃, В₂О₃, PbO, PbF₂, при 870°С в платиновый тигель,

- на платиновый тигель последовательно одевают перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку,

- тигли завальцовывают, упаковывают в контейнер из огнеупорного кирпича и помещают в печь электрического сопротивления

- нагревают/охлаждают шихту. Отличительными признаками являются:

- компоненты берут в соотношении, мас. %: ⁵⁷Ре₂О₃ - 4,9 мас. %, В₂О₃ - 58,3 мас. %, PbO - 25,0 мас. %, PbF₂ - 11,8 мас. %

- керамический блок с тиглями помещают в безградиентную зону ростовой печи

- для приведенного состава шихты разработан температурный режим:

1. Нагрев до 900-950°С за 4-6 часов с целью плавления компонент.

2. Выдержка при 900-950°С для гомогенизации расплава в течение 20-25 часов.

3. Циклические температурные броски, усиливающие гомогенизацию раствор-расплава: охлаждение до 800-830°С за 20-30 мин, выдержка при этой температуре в течение 3-6 ч, снова нагрев до 900-950°С за 20-30 мин, выдержка при 900-950°С в течение 10-12 часов и т.д.

4. Резкий сброс температуры (за 15 мин) до 810-820°С с целью исключения появления побочных фаз.

5. Плавное охлаждение со скоростью 0,1-0,2°С/час до температуры 760-790°С, во время которого происходит зародышеобразование и рост кристаллов.

6. Слив раствор-расплава в тигель крышку путем переворота контейнера, который предварительно извлекается из печи, переворачивается и устанавливается обратно в печь.

7. Охлаждение печи до 500°С за 4-6 часов.

8. Выключение, охлаждение печи до комнатной температуры. Совокупность признаков технического решения обеспечивает соответствие

изобретения критерию «изобретательский уровень» и обеспечивает возможность получения хорошо развитых монокристаллических пластин ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства, при этом не образуются побочные кристаллические фазы (Fe_{3 В}О₆ и α-Fe₂O₃). Способ реализуется следующим образом.

Наплавляют шихту в соотношении, мас. %: ⁵⁷Fe₂O₃ - 4,9 мас. %, В₂О₃ - 58,3 мас. %, PbO - 25,0 мас. %, PbF₂ - 11,8 мас. % в платиновый тигель при 870°С, на платиновый тигель последовательно одевают перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку, тигли завальцовывают, упаковывают в контейнер из огнеупорного кирпича и помещают в безградиентную зону ростовой печи, для плавления шихты температуру поднимают до 900-950°С за 4-6 часов и выдерживают ее при течении 20-25 часов, затем осуществляют 2-3 цикла охлаждения до 800-830°С за 20-30 минут, выдерживают при этой температуре в течение 4-6 часов, снова нагревают до 900-950°С за 20-30 минут и выдерживают в течение 10-12 часов, затем температуру резко снижают за 15 минут до 810-820°С и далее плавно охлаждают со скоростью 0,1-0,2°С/час до температуры 760-790°С, после чего контейнер плавно переворачивают вокруг горизонтальной оси, обеспечивая слив раствор-расплава в тигель-крышку и высвобождение синтезированных кристаллов, после чего печь охлаждают до 500°С за 4-6 часов и выключают, тигли извлекают и раскрывают. Кристаллы, в виде гексагональных пластин, обнаруживаются на перфорированной фольге и стенках основного тигля.

На фиг. 1 представлен график температурного режима.

На фиг. 2 представлены изображения выращенных кристаллов на перфорированной фольге.

Пример 1.

Шихту массой 200 г. (Fe₂O₃ - 4,9 мас. %, B₂O₃ - 58,3 мас. %, PbO - 25,0 мас. %, PbF₂ -11,8 мас. %)) наплавили при 870°С в платиновый тигель объемом 90 мл, на который затем последовательно одели перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку. Тигли завальцевали, упаковали в контейнер из огнеупорного кирпича и поместили в ростовую печь. Температуру подняли до 900°С за 4 часа с целью плавления компонент и выдерживали ее 24 часа. Затем снизили температуру до 805°С за 25 минут, выдерживали при этой температуре в течение 4 часов и снова нагрели до 900°С за 30 минут, поддерживая температуру в течение 24 часов. После этого температуру резко снизили за 25 минут до 805°С и далее плавно охлаждали со скоростью 0,13°С/час до температуры 790°С. При температуре 790°С контейнер извлекли из ростовой печи, плавно перевернули вокруг горизонтальной оси и установили обратно в шахту печи. Печь остудили до 500°С за 4 часа и отключили, дав ей остыть до комнатной температуры. В результате расплав полностью слился в тигель-крышку. Кристаллы в виде пластин (5-7 мм в поперечнике и 0,15-0,2 мм толщиной) обнаружены на перфорированной фольге, кроме того, мелкие кристаллы наросли на стенках тигля. Побочных кристаллических фаз не обнаружено. Суммарная масса кристаллов 2,2 г. Пример 2.

Шихту массой 170 г. (Fe₂O₃ - 4,9 мас. %, B₂O₃ - 58,3 мас. %, PbO - 25,0 мас. %, PbF₂ - 11,8 мас. %) наплавляли при 870°С в платиновый тигель объемом 90 мл, на который затем последовательно одели перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку. Тигли завальцевали, упаковали в контейнер из огнеупорного кирпича и поместили в ростовую печь. Температуру подняли до 950°С за 6 часов с целью плавления компонент и выдерживали ее 20 часов. Затем трижды охлаждали до 820°С за 25 минут, выдерживали при этой температуре в течение 6 часов, потом снова нагревали до 900°С за 30 минут и выдерживали в течение 12 часов. После этого температуру понижали за 15 минут до 810°С и далее охлаждение со скоростью 0,15°С/час до температуры 780°С, после чего контейнер извлекали из печи и плавно переворачивали вокруг горизонтальной оси и возвращали назад. Печь охлаждали до 500°С за 5 часов и выключали. Затем контейнер извлекали при достижении комнатной температуры. В результате расплав полностью слился в тигель-крышку, кристаллы (6 шт) обнаружены на перфорированной фольге и множество мелких - на стенках основного тигля.

Побочных кристаллических фаз не обнаружено. Суммарная масса кристаллов 2,7 г. Синтезированные образцы представляли собой пластинчатые кристаллы до 10 мм в поперечнике и 0,15 мм в толщину. Пример 3.

Шихту массой 170 г (⁵⁷Fe₂O₃ - 4,9 мас. %, B₂O₃ - 58,3 мас. %, PbO - 25,0 мас. %, PbF₂ - 11,8 мас. %) наплавляли при 870°С в платиновый тигель объемом 90 мл, на который затем последовательно одели перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку. Тигли завальцевали, упаковали в контейнер из огнеупорного кирпича и поместили в ростовую печь. Температуру поднимали до 900°С за 6 часов с целью плавления компонент и выдерживали ее при течении 25 часов. Затем трижды охлаждали до 820°С за 20 минут, выдерживали при этой температуре в течение 6 часов, после снова нагрели до 900°С за 30 минут и выдерживали в течение 12 часов. После этого температуру резко понизили за 15 минут до 810°С, выдержали 2 часа и далее охлаждали со скоростью 0,2°С/час до температуры 780°С, после чего контейнер извлекали из печи и плавно переворачивали вокруг горизонтальной оси, а затем возвращали в печь и охлаждали до 500°С за 6 часов. По окончании процесса печь выключали, давая ей остыть до комнатной температуры, контейнер извлекали из печи, тигли раскрывали. В результате расплав полностью слился в тигель-крышку, кристаллы обнаружены на фольге и стенках основного тигля. Синтезированные образцы представляли собой пластинчатые кристаллы до 12 мм в поперечнике и 0,12-0,18 мм толщиной. Суммарная масса кристаллов ⁵⁷FeBO₃ 2,95 г.

Способ обеспечивает возможность получения хорошо развитых монокристаллических пластин ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства, при этом не образуются побочные кристаллические фазы (Fe₃BO₆ и α-FeO₃).

Изобретение относится к области получения монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства для использования в качестве монохроматоров при проведении экспериментов по ядерно-резонансному рассеянию с использованием синхротронного излучения. Способ осуществляют следующим образом. Шихту, содержащую ⁵⁷Fe₂O₃ - 4,9 мас. %, В₂О₃ - 58,3 мас. %, PbO - 25,0 мас. %, PbF₂ - 11,8 мас. %, наплавляют в платиновый тигель при 870°С. Затем тигель с расплавом последовательно накрывают перфорированной платиновой фольгой и тиглем-крышкой. Тигли упаковывают в контейнер из огнеупорного кирпича и помещают в безградиентную зону шахтной печи сопротивления. Температуру поднимают до 900-950°С за 6 часов с целью плавления компонент и выдерживают ее 20-25 часов. Затем циклически (2-3 цикла) охлаждают до 800-830°С за 20-30 мин, выдерживают при этой температуре в течение 4-6 ч, снова нагревают до 900-950°С за 20-30 мин и выдерживают 10-12 ч. После этого температуру резко снижают за 15 мин до 810-820°С и далее плавно охлаждают со скоростью 0,1-0,2°С/ч до температуры 760-790°С, после чего контейнер извлекают из печи, плавно переворачивают вокруг горизонтальной оси и возвращают обратно, обеспечивая слив раствора-расплава в тигель-крышку. Печь охлаждают до 500°С за 4-6 ч, а затем выключают, давая остыть до комнатной температуры. Тигли извлекают и раскрывают. Кристаллы, в виде гексагональных пластин, обнаруживаются на перфорированной фольге и стенках основного тигля. Технический результат заключается в обеспечении возможности получения хорошо развитых монокристаллических пластин ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства, при этом не образуются побочные кристаллические фазы (Fe₃BO₆ и α-Fe₂O₃). 2 ил., 3 пр.

Способ выращивания монокристаллов ⁵⁷FeBO₃ высокого структурного совершенства, включающий наплавление шихты, содержащей ⁵⁷Fe₂O₃, В₂О₃, PbO, PbF₂, при 870°С в платиновый тигель, на платиновый тигель последовательно одевают перфорированную платиновую фольгу и тигель-крышку, тигли завальцовывают, упаковывают в контейнер и помещают в ростовую печь, нагревают/охлаждают, отличающийся тем, что компоненты берут в соотношении, мас. %: ⁵⁷Fe₂O₃ - 4,9, В₂О₃ - 58,3, PbO - 25,0, PbF₂ - 11,8, блок с тиглями помещают в безградиентную зону ростовой печи, температуру поднимают до 900-950°С за 4-6 ч и выдерживают ее в течение 20-25 ч, затем осуществляют 2-3 цикла температурных бросков: охлаждение до 800-830°С за 20-30 мин, выдерживают при этой температуре в течение 4-6 ч, снова нагревают до 900-950°С за 20-30 мин и выдерживают в течение 10-12 ч; затем температуру резко снижают за 15 мин до 810-820°С и далее плавно охлаждают со скоростью 0,1-0,2°С/ч до температуры 760-790°С, после чего контейнер плавно переворачивают вокруг горизонтальной оси, обеспечивая слив раствора-расплава в тигель-крышку и высвобождение синтезированных кристаллов, продолжают охлаждение до 500°С за 4-6 ч и выключают, тигли извлекают и раскрывают.