Способ получения димеров высших алкилкетенов Советский патент 1983 года по МПК C07D305/12 

to

:о сд

о

ND

4 Изобретение относится к улучшеИ ному способу получения димеров алки кетенов (ДАК), которые находят применение при обработке целлюлозных материалов с целью придания им водо отталкивгиощих свойств . Известен способ получения димеро алкилкетенов общей формулы, где R алкильные радикалы,- содержащие 1216 атомов углерода, заключающийся в том, что галоидангидриды соответствующих жирных кислот обрабатывают в инертном растворителе третичным амином в отсутствии влаги/ реакция идет по охеме .ОО IR-CH -C 1,Н R-CH-c -2.R,4HX ц R.-CH-C- О где п 10-14; R - алкил С -Cj ; X - галоид, и заканчивается в течение 16-24 ч при .. Выпавшую соль третичного амина отделяют фильтрацией, избегая контакта раствора димера алкилкете на с влагой воздуха. Раствор димера алкилкетена упари вают, а затем вьщеляют кристаллизацией из растворителя димер алкилкетенаНедостатком этого метода являетс сложность технологии вьщеления,обус ловленная необходимостью фильтрации в атмосфере осушенного азота, что осложняет, реализацию процесса в про мьтшенности. I Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения димеров высших алкилкетено заключающийся в том, что в среде сухого растворителя обрабатывают тр этиламином смесь хлорангидридов кис лот . При этом к смеси хлорангидридо ЛаурИНОВОЙ (1 моль) и уксусной (1 моль) .кислот в сухом эфире по каплям в течение 30 мин при перемешивании добавляют триэтиламин (2 моль), Лосле добавления всего тр этиламин а смесь перемешивают еще 2ч, изолируют от влаги воздуха и оставляют на 18 ч. После этого хлор гидрат триэтиламина отделяют фильтрованием, фильтрат упаривают, а остаток фракционируют под вакуумом,пр этом получают 12% димера диметилкетана и 25% смешанного димера метилкетена и децилкетена. Из кубового остатка дистилляции путем кристалли зации выделено 50% димера децилкете на L 2 J .о Недостатком данного способа является необходимость длительной выдержки (18 ч) с целью формирования кристаллов хлоргидрата третичного амина, а также необходимость проведение фильтрации в сухой инертной среде, что требует применения сложного фильтрационного оборудования и специальных фильтрующих элементов. Кроме того, процесс фильтрования обычно сопряжен с увеличением сопротивления фильтров вследствие уменьшения эффективного размера пор, для устранения этого эффекта требуется периодическая промывка фильтров, что также усложняет процесс. Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения димеров высших алкилкетенов путем взаимодействия смеси хлорангидридов жирных кислот с третичным амином с последующим отделением хлоргидрата третичного амина и упариванием растворителя, отделение хлоргидрата третичного амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 0,1-1% минеральной кислоты и 0,1-10% водорастворимого спирта, В качестве исходной смеси хлорангидридов жирных кислот предпочтительно используют смесь хлорангидридов синтетических жирных кислот. Для этого триэтиламин в инертном растворителе при непрерывном перемешивании в течение 30-40 мин добавляют по каплям к раствору смеси хлорангидридов . После добавления всего триэтиламина температура реакционной смеси составляет 40-45С, перемешивание продолжают до тех пор, пока температура дости-гнет комнатной. С целью удаления образовавшегося в результате реакции хлоргидрата триэтиламина, в реактор добавляют воду, подкисленную минеральной кислотой и содержащую 0,1-10 вес.% водорастворимых спиртов .. ., После этого смесь перемешивают в течение двух-трех минут и переносят в делительную воронку, расслоение происходит в течение 5-10 мин. После отделения водного слоя из органического слоя путем отгонки растворителя получают целевой продукт, применяемый для обработки целлюло: ы, Он представляет собой смесь димеров высших алкилкетенов общей формулы, где R 6-24. Строение димера алкилкетена устаг навливается с помощью элементного анализа и спектроскопии ЯМР. W- Описанный метод позволяет с высоким выходом получить целевой продукт, пригодный для обработки целлюлозы. Предложенный способ позволяет уда лить из реакционной смеси хлоргидрат триэтиламина без применертия специаль ных приемов фильтрования. Разделение водной и органической фазы происходит при комнатной температуре и ускоряется при добавлении в подкисленную воду водораствори мого спирта, вследствие этого время контакта с водой сводится к минимуму что в свою очередь предотвращает гидролиз димеров алкилкетенов и потерю конечного продукта. Таким образом, предлагаемый прием удаления из реакционной массы хлоргидрата третичного амина с помощью водного раствора, содержащего мине7 ральную кислоту и водорастворимый спирт позволяет значительно упростить стадию отделения хлоргидрата третичного амина за счет ис-ключения стадии фильтрования и кристаллизации При этом время, необходимое на отделение хлоргидрата третичного амина Предлагаемым способом, в десятки раз меньше, чем при фильтровании, что позволяет значительно интенсифицировать процесс получениядимеров алкилкетенов {табл.1). П.ример 1.В двухлитровую четырехгорлую колбу помещают 493,6 г хлорангидрида мирисгиновой кислоты, приливают 1200 мл безводного толуола И к полученному раствору при перемешивании в течение 20 мин приливают по каплям 202,4 г триэтиламина, при этом реакционная масса разогревается до 40-45с. Перемешивание продолжают (до тех пор, пока температура реакционной массы не сравнивается с комнатной. Не прекращая перемешивания, приливают 200 мл трехпроцентног о водного раствора изопропилового спирта, содержащего 0,1% соляной кислоты. Смесь перемешивают 2-3 мин и пере носят в делительную воронку. Через 10 мин происходит разделение на два слоя. Водный слой отделяют, а органи ческий слой сушат, упаривают, выце.ляют 382,4 г (93%-ное) целевого продукта, представляющего собой димер(ь-додецилкетена. Т 46-47с. Найдено, мас.%: С 79,79; Н 12,56; О 7,65. .0i Вьпислено, С-79,945; Н 12,44; О 7,605. а ЯМР-спектре, полученном на приборе PC 60, в четыреххлористом углероде -имеется широкий сигнал метильных и метиленовых протонов в области 1-2 м,д., а наличие двух триплетов с максимумами при 3,75 м.д. и 4,53 м подтверждает структуру димера кетена Пример 2. Аналогично примеру 1 берут 350,8 г хлорангидридов/ полученных из синтетических жирных кислот фракции С , содержащей гомологи Cjj-C g . Приливают 700 мл безводного толуола и к полученному pacTBcipy при перемешивании в течение 20 мин приливают по каплям 174,1 г триэтиламина, при этом реакционная масса разогревается до 40-45 С. Перемешивание продолжают до тех пор, пока температура реакционной массы сравняется с комнатной. Не прекращая перемешивания, приливают 200 мл трехпроцентного водного раствора изопропилового спирта, содержащего 0,1% соляной кислоты. Смесь перемешивают 2-3 мин и переносят в делительную воронку. Через 10 мин происходит разделение на два слоя. Водный слой отделяют, а органический слой упаривают, сушат, получают 262 г (91 мас.%) целевого продукта, представляющего собой мазеобразную массу светло-кремового цвета. П р и м е- р 3, Аналогично примеру 1 берут 209,5 г хлорангидридов очищенных синтетических жирных кислот фракции содержащей гомологи от . Д° Clfg 500 мл безводного бензола. К раствору хлорангидридов в течение . 10 мин при перемешивании приливают 80,2 г триэтиламина, по окончании добавления триэтиламина температура реакционной смеси составляет 45-50 0. Перемешивание продолжают до тех пор, пока температура массы сравняется с комнатной. Не прекращая перемешивания, добавляют 180 мл воды, содержащей 0,25% соляной кислоты и 5 мас.% пропилового спирта, после чего перемешивают еще 2-3 мин. Полученную смесь переносят в делительную воронку, через 5 минi водный слой отдел5пот, а из органического слоя после упаривания вьаделяют 166,5 г (92,3%) смеси димеров алкилкетенов, представляющей собой твердое вещество светло-желтого цвета. Т, 40-41°С. Пример 4, Аналогично примеру 1 берут 278,6 г хлорангидридов, полученных из синтетических жирных кислот фракции -С о, содержащей гомологи от ДО С72. растворяют в 800 мл безводного толуола. При переяешивании добавляют порциями 101,2 г триэтиламина с такой скоростью/ чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 40-45 С, Перемешивание продолжают до тех пор пока температура смеси достигнет комнатной, не прекращая перемешивания, приливают 167 мл воды, содержащей 1% соляной кислоты и 5% fr -бутилового спирта, после этого смесь перемешивают еще i2-3 мин. Смесь переносят в делительную во ронку и после расслоения (через 8 минг отделяют воднь1й слой, а из органического слоя выделяют 220,6 г (9.1/5 мас.%) целевого продукта. Пример 5.В двухлитровой колбе в 900 мл безводного толуола растворяют 333,5 г хлорангидридов, полученных из о 1И1ценных синтетических жирных кислот, фракции C -f-Czf содержащей гомологи от до Cj. При перемешивании приливают.порциями 102 г триэтиламина,.поддерживая температуру реакционной массы 4045С. После добавления всего триэтиламина и .снижения температуры массы до комнатной при непрерывном переме шивании добавляют 217 мл воды, содержащей 0,24% серной кислоты и 10% изопропилового спирта, после чего смесь перемешивают еще 2-3 мин и переносят в делительную воронку. Через 10 мин, когда расслоение закончится, воднйй слой отделяют,а из органического слоя после удалени растворителя получают 268,5 г (90,4 мас,%) целевого продукта,пред ставляющего собой твердое вещество желтого цвета. Т рд 58-59С. Пример 6. Аналогично примеру 1 берут 2,78, в г хлорангидридов полученных из синтетических жирных кислот фракции . содержащей гомологи от С до Cia, растворяют в 800 мл безводного толуола. При перемешивании добавляют порциями 101,2 г триэтиламина с такойско ростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 40-45°С. Перемешивание продолжают до тех пор, пока температура достигнет комнатной, не прекращая перемешивания, приливают 160МЛ воды, содержащей 0,15% серной кислоты и 0,1% этилового спирта, после этого смесь перемешивают еще 2-3 мин. Смесь переносят в делительную воронку и после- расслоения (через 5 мин) отделяют водный слой, а из органического слоя вьвделяют 222,5 г (92,1 мас.%) целевого продукта. В табл.1 показана длительность отделения хлоргидрата триэтиламина. Характеристика полученных продуктов и качественные показатели димеров алкилкетенов приведены в табл.2. Получен ге димеров алкилкетенов по предлагаемому способу приводит к снижению себестоимости продукта на 30% за счет интенсификации процесса. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ВЫСШИХ АЛКИЛКЕТЕНОВ путем взаимодействия смеси хлорангидридов жирных кислот с третичным амином с последующим- отделением хлоргидратА третичного амина и упариванием растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, отделение хлоргидрата третичного амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 0,1-1% минеральной кислоты и 0,1-10% водорастворимого спирта. 2. Способ по п, 1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве исходной смеси хлорангидридов жирных кислот используют смесь хлорангидридов синтетических жирных кислот.

По про275,4 тотипу

1080

Т а

лица