СПОСОБ АКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1994 года по МПК B01J37/16 B01J23/44 C07C5/23 

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к способам структурной изомеризации бутена-1 в бутены-2 в присутствии палладиевого катализатора на носителе. Изобретение касается производства олефинов, в частности получения бутенов-2, представляющих собой смесь транс- и цис-изомеров нормального строения, применяемых в производстве дивинила, метилэтилкетона и для ряда других целей.

Известны катализаторы структурной изомеризации бутена-1 - металлы VIII группы (Vi, Co, Fe, Pd, Rh) на носителе, которые позволяют провести изомеризацию бутена-1 в бутены-2 при низких температурах (ниже 100^оС), но с недостаточной глубиной конверсии - 70-80% и селективностью не более 80%, вследствие активного протекания побочных реакций гидрирования, крекинга, а также скелетной изомеризации бутена-1.

Известно, что для активации или реактивации металлнанесенных катализаторов (в частности, палладиевого катализатора) используют обработку в среде водорода при температуре 80-480^оС.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ активации палладиевого катализатора на активированном угле пропусканием водорода через слой катализатора, что позволяет в последующем проводить процесс изомеризации бутена-1 при 80-200^оС и объемной скорости 500-1000 ч^-1 с конверсией 82% и селективностью 92% (прототип).

Недостатком известного способа является низкая производительность катализатора по сырью (низкая активность) и недостаточная селективность процесса.

Цель изобретения - увеличение активности и селективности палладиевого катализатора на носителе.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом обработки палладиевого катализатора на носителе смесью водорода и оксида углерода с содержанием 0,5-7,5 об.% оксида углерода при 120-250^оС.

Отличительными признаками способа являются обработка катализатора смесью водорода и оксида углерода с содержанием 0,5-7,5 об.% оксида углерода при 120-250^оС.

В качестве источника водорода используют водородсодержащий газ, в составе которого не менее 50 об.% водорода и инертные примеси (азот, метан, этан и пр.). Оксид углерода, добавленный в водород, оказывает воздействие на активность и селективность с концентрации 0,5-7,5%. При его содержании выше 7,5% происходит снижение активности и селективности процесса.

В качестве носителя для палладия применяют оксид алюминия или активированный уголь в виде зерен или таблеток.

Способ осуществляют следующим образом. Катализатор в виде неподвижного стационарного слоя загружают в реактор, представляющий металлическую трубку с обогревом, продувают систему азотом и подают водородсодержащий газ. Реактор нагревают со скоростью 5-10^о/час до температуры активации 120-250^оС и поддерживают температуру, выбранную в указанных пределах, в течение 10-30 ч, после чего охлаждают в токе водородсодержащего газа до заданной рабочей температуры изомеризации. Указанную обработку катализатора проводят при повышенном давлении, причем нижний предел давления определяется сопротивлением слоя катализатора, а верхний - технологическими потребностями.

На активированный описанным способом палладиевый катализатор подают бутен-1 или углеводородную фракцию, содержащую бутен-1 и водород при отношении бутен-1: водород, равном 10-100 моль/моль.

Процесс структурной изомеризации бутена-1 ведут при температуре 80-160^оС и давлении не более 10 атм с объемной скоростью подачи углеводородного сырья 1000-5000 ч^-1 (объемная скорость рассчитывается по газу в нормальных условиях).

В указанных условиях достигают степени конверсии бутена-1 82,7-95% при селективности 94,7-97,8%.

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.

Результаты опытов сведены в таблицу, где приведены условия активации катализатора и данные о результатах испытаний катализатора в процессе изомеризации.

П р и м е р 1. В реактор загружают 10,0 см³ палладиевого катализатора (2,5 мас. % палладия на оксиде алюминия), продувают его азотом, после чего подают водородсодежащий газ следующего состава, об.%: Водород 85 Оксид углерода 5 Азот, метан, этан, аргон Осталь-
ное в количестве 100 нл/ч при давлении 10 атм. Нагревают реактор от комнатной температуры до 250^оС, поднимая температуру со скоростью 8-10^о/час. При температуре 250^оС выдерживают катализатор в течение 10 ч, после чего охлаждают до 110^оС и снижают давление до 5 атм.

Через катализатор пропускают 900 г бутена-1 (содержание основного вещества 99% ) с объемной скоростью 5000 ч^-1; подавая одновременно водород в таком количестве, чтобы молярное отношение бутен-1:водород составляло 100 моль/моль.

Получают 901,6 г продукта, содержащего, г: Бутен-1 44,0 Сумма транс- и цис-бутена-2 802,0 н-Бутан 46,6 Примеси 9,0 Степень конверсии бутена-1 составляет 95,1% при селективности 94,1%.

П р и м е р 2. В реактор загружают 10 см³ палладиевого катализатора (0,5 мас. % палладия на активированном угле), продувают его азотом, после чего подают водородсодержащий газ следующего состава, об.%: Водород 92,0 Оксид углерода 0,5 Азот, метан и др. инертные примеси Осталь-
ное в количестве 50 нл/ч при нормальном давлении. Реактор нагревают до 120^оС со скоростью нагрева 4-5^оС/час. При температуре 120^оС активируют катализатор в течение 24 ч, после чего реактор охлаждают до 80^оС. Через реактор пропускают 500 г бутилен-изобутиленовой фракции следующего состава, мас. % : Бутен-1 40,0 н-Бутан 12,0 Изобутилен 32,0 Изобутан 13,5 Дивинил 0,5 Прочие углеводороды 2,0 Процесс изомеризации проводят при 80^оС, давлении 1,2 атм. с объемной скоростью подачи сырья 1000 ч^-1 и водорода в количестве 0,1 моль на 1 моль бутена-1.

Получают 500,5 г углеводородной фракции следующего состава, мас.%: Бутен-1 7,0 Сумма транс- и цис-бутена-2 32,0 н-Бутан 13,5 Изобутилен 31,9 Изобутан 13,6 Прочие углеводороды 2,0 Конверсия бутена-1 в этих условиях составляет 82,7% при селективности 95,5%.

П р и м е р 3. В реактор загружают 10 см³ палладиевого катализатора (1,6 мас. % палладия на оксиде алюминия), продувают его азотом, после чего подают водородсодержащий газ следующего состава, об.%: Водород 90,0 Оксид углерода 2,5 Инертные примеси 7,5 в количестве 50 нл/ч при давлении 2 атм.

Реактор нагревают до 200^оС, поднимая температуру со скоростью 7-8^оС/час. При температуре 200^оС продолжают активацию катализатора в течение 30 ч, после чего реактор охлаждают до 120^оС. Через реактор пропускают 1000 г. бутена-1 (содержание основного вещества 99%) с объемной скоростью 2500 ч^-1, подавая одновременно водород в таком количестве, чтобы молярное отношение бутен-1:водород составляло 50 моль/моль. Получают 1000,7 г продукта, содеpжащего: Бутен-1 70,0 Сумма транс- и цис-бутена-2 900,0 н-Бутан 20,7 Примеси 10,0 Конверсия бутена-1 составляет 92,9% при селективности процесса 97,8%.

П р и м е р 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что активацию палладиевого катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа следующего состава, об.%: Водород 90,0 Оксид углерода 7,5 Инертные примеси 2,5 Степень конверсии бутена-1 составляет 92,5% при селективности процесса 97,6%.

П р и м е р 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в ходе активации катализатор разогревают до 300^оС и выдерживают в течение 10 ч при этой температуре.

Через реактор пропускают 500 г бутена-1 (содержание основного вещества 99%) в тех же условиях, что и в примере 1.

Получают 500,9 г продукта, содержащего, г: Бутен-1 24,5 Сумма транс- и цис-бутена-2 445,5 н-Бутан 25,9 Примеси 5,0 Степень конверсии бутена-1 составляет 95% при селективности процесса 94,7%, т.е. повышение температуры активации от 250 до 300^оС практически не влияет на активность и селективность катализатора.

П р и м е р 6. Процесс осуществляют аналогично условиям примера 1 с той лишь разницей, что через катализатор пропускают 900 г бутена-1 с объемной скоростью 7000 ч^-1.

Степень конверсии бутена-1 составляет 91,3% при селективности 94,5%.

П р и м е р 7. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что активацию палладиевого катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа следующего состава, об.%: Водород 85,0 Оксид углерода 10,0 Инертные примеси 5,0
Степень конверсии бутена-1 составляет 67,1 при селективности 78,3%, т. е. увеличение содержания оксида углерода выше заявленного приводит к снижению конверсии бутена-1 и селективности процесса.

П р и м е р 8. Процесс осуществляют аналогично условиям примера 1 с той лишь разницей, что активацию катализатора проводят при давлении 15 атм. После активации через реактор пропускают 900 г бутена-1 в тех же условиях, что и в примере 1, получая те же результаты по конверсии бутена-1 и селективности процесса.

П р и м е р 9. Процесс осуществляют аналогично примеру 2 с той лишь разницей, что активацию катализатора проводят при 90^оС.

После активации через реактор пропускают 500 г бутена-1 в тех же условиях, что и в примере 4.

Получают 500,6 г продукта, содеpжащего, г: Бутен-1 250,0 Сумма транс- и цис-бутена-2 209,0 н-Бутан 16,0 Примеси 15,6
Степень конверсии бутена-1 составляет 50,5% при селективности процесса 85,3% , т. е. активация при температуре ниже заявленной, дает катализатор, обладающий пониженной активностью и селективностью.

П р и м е р 10. Процесс осуществляют в условиях примера 2 с той лишь разницей, что активацию катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа следующего состава, об.%: Водород 92,0 Оксид углерода 3,0 Инертные примеси 5,0 и процесс изомеризации бутена-1 проводят с объемной скоростью 2000 ч^-1, степень конверсии бутена-1 составляет 87,3% при селективности 95,7%.

П р и м е р 11. Процесс осуществляют в условиях примера 3 с той лишь разницей, что изомеризацию бутена-1 проводят при объемной скорости 4000 ч^-1. В этих условиях степень конверсии бутена-1 составляет 91,5% при селективности 96,7%.

П р и м е р 12. Процесс осуществляют в условиях примера 3 с той лишь разницей, что активацию катализатора проводят в токе водородсодержащего газа следующего состава, об.%: Водород 85,0 Оксид углерода 10,0 Инертные примеси 5,0
Степень конверсии бутена-1 составляет 69,3% при селективности 81,4%, т. е. увеличение содержания оксида углерода выше заявленного приводит к снижению конверсии бутена-1 и селективности процесса.

Использование: нефтехимия, изомеризация бутена-1 в бутены-2. Сущность изобретения: палладиевый катализатор на носителе активируют обработкой смесью водорода и 0,5-7,5 проц. об.% оксида углерода при 120-250°С. Характеристика катализатора: конверсия бутена - 1 82,7-95,0%; селективность 94,7-97,8%. 1 табл.

СПОСОБ АКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА на носителе для структурной изомеризации бутена-1 в бутены-2 путем обработки катализатора водородом при повышенной температуре, отличающийся тем, что обработку проводят смесью водорода и оксида углерода с содержанием 0,5 - 7,5 об.% оксида углерода при 120 - 250^oС.