Способ выделения ангидридов цис4-метилциклогексен-4-дикарбоновой -1,2 кислоты,или 7-син-метил или 5-метилбицикло /2,2,1/гептен-5дикарбоновых -2,3-кислот Советский патент 1979 года по МПК C07D307/77 

Изобретение относится к вьщелений изомерных метилзамещенных в цикле ангидридов цис-циклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты и конфигурационных изомеров метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот, а именно к.выделению ангидрида цис-циклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты, содержащего в 4 положении циклогексенового кольца любой по своей природе заместитель, и ангидридов. 7-син-метил- и 5-метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот, которые находят широкое применение в качестве мономеров для синтеза; полиэфирных смол, отвердителей эпоксидных смол, пластификаторов и т.д.

Метилзамещенные ангидриды цис-циклогексен-4-дикарбоновых-1,2 кислот и конфигурационные изомеры метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых2,3 кислот получают диеновой конденсацией индивидуальных углеводородов Cg (пиперилена, изопрена, метилциклопентадиенов) или промышленной нефтехимической фракции С с малеиновым ангидридом.

Однако, использование н.ефтехими- ческой фракции Cs и получение смесей

изомерных ангидридов цис-метилциклогексен-4-дикарбоновых-1,2 кислот и конфигурационных метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот затрудняет изучение свойств как самого мономера, так и композиционного материала на его основе, выявление взаимосвязи между структурой и свойст.вами, т.к. одним из критериев,

0 определяющих свойства, является индивидуальность мономера и его химическая чистота.

Известен способ выделения метилзамещенных ангидридов цис-циклогек5сен-4-дикарбоновых-1,2 кислот разделением изомерных смесей дробной перекристаллизацией 1, но при этом не обеспечивается чёткое разделение смеси на составляющие ее изомеры и

0 возникают значителБные потери. Кроме того, гидролиз водой И.ПИ разбавленной щелочью ангидрида, полученного взаимодействием транс-пиперилена с фумаровой кислотой в уксусном

5 ангидриде 2, приводит к смеси кислот, одна из которых (30%-ный выход) выделяется перекристаллизацией из бензола, а другая - из циклогексана.

0

702018 Далее, при конденсации 5-метил ЦиклЬпёЯтадиена с мал еиновкм ангидридом образуется.эндо-аддукт, представляющий собой смесь сии- и анти-изоМеров в соотношении 3,6:1 . В случае использования 1-й 5-ме йЛциклопеНтадиенов эндо-ангидриды 1- и 5-метилбицикло 2, 2, 1 -5-гёптен -2,3-дикарбоновых кислот образуют равновесную смесь 4, которая прак гичесКи не разделима. Целью настоящего изобретения является способ вьщёлёнйя ангидридов цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты, или 7-сйн-метилили 5-метилбицикло 2,2,1 гептан-5-ди,карбоновых-2,3 кислот из их изомерных смесей. Постаёленная цель достигается предложенным сдособом взаимодействи смеси указанных ангидридов с гексахлррциклопентадиеном при 130150° и молярном соотношении 1,82,3:1 преимущественно в течение 1248 ч. Этот способ позволяет почти колиЧественно вьщелить ангидрид 4-замещенной цис-циклогексен-4-дикарбоноврй-1,2 кислоты и конфигурационны ангидриды метилзамещенных бицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот из их индивидуальных и промЙЗленньй смесей Пример 1. 10,О г искусственной смесиангидридов, состоящей из 3,5 г ангидрида цис-циклогексен -4-дикарбоновой-1,2 кислоты, 3,5 г цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты обрабатывают .25,1 г гексахлорциклопентадиена 12 ч при 150. По окончании нагревания смесь перегоняю,. с водяным паром. При этом отгоняется непрореагировавший гёксахльрциклопентадйен, а ангидрид цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновой кислоты растворяют в горячей во де и переходит в соответствующую кислоту, хлорированный побочный аддукт, выпадает в виде осадка, которы в горячем виде (80-100 ) отфильтро в ывают (ТВ, 6 г) . упарй1ают почти досуха. Выпавший осадок .отфи:г1ьтровывают, перекристаллизовываю из бензола и получают 2,9 г белого кристаллического продукта с т.пл. -S., R О , 2ё (элюент бен зол: ди хлорд±ангуксусная кислота - 4,0: :1,5:1), к.ч. 606 , 4 (найд.) , 608 , 7 (вычисл.) ; pKi б , 10 , рК 2. 9 ,81. .Н айдено,%: С 58,60; rf 6,39. С . Вычислено,%: С 58,69; Л 6,52. Выделенное соединение представл вт собой цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновую-1,2 кислоту. Обработ оё ра1ца 1 Мслоты йзёыткЪм хлв ацетила в течение 20 мин приводит елевому ангидриду с т.пл. 63-4, R 0,74 (условия для кислоты). Пример 2. 10,О г отвердителя CM-611i содержащего 2,0 г анидрида цис-4-Мётил:циклс1гексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты и 8,0 г нгидрида цис-З-метилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты нагревают с двухкратным избытком (26,3 г) гексахлорциклопентадиена. Смесь обрабатывают по методике примера 1 и выде-. ляют 20,8 г аддукта и 1,97 г кристаллического продукта - цис-4-ме,тилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты с т.пл.. 158-9° , Rj.0,25 (элюент примера 1), .к.ч. 606,3 (найд.), 608, 7 (вычисл.), рК 6,10, pKg 9,81. Найдено,%: С 58,60; Н 6,39. .Вйчислено,%: С 58,69; Н 6,52. Пример 3. 9, содержащие 7,9. син- и 2,0 г анти-изомеров 7-метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты (соотношение 3,6:1) |НагреваютПри 130° 48 ч с 15,33 г гексахлорциклопентадиена. По окончании нагрева смесь обрабатывают 30 мл, бензола. Выпавший кристаллический аддукт отфильтровывают, перекристал-, лизовывают из бензола и получают i5,0 ГС т.пл. 254-5°. Бензольный t acTBOp концентрируют упариванием и добавляют 10 мл гексана. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают , промывают гексаном и получают 7,0 г продукта с т.пл. 145°(лит. 145,5-Г4б) , R 0,70 (элюент-бензол: :дихлорэтан-ледяная уксусная кислота 8:3:1, силикагель КСК,- проявление УФ-облучением). Найдено,%: ,21; Л 5,50. .. . . Вычислено,%: С 67,40; Л 5,66. Приведенные данные позволяют идентифицировать вьщеленный продукт., как ангидрид 7.-син-метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты. Для доказательства строения проводят гидролиз образца ангидрида .. . КййЯчёййём в воде в течение 6-8 ч, Получают. продукт с т.пл. 178-9, к.ч. 565,00 (найд.), к.ч. 571,42 (выч.), рК 6,09, pKg 9,54, отвечающему 7-син-метилбицикло- 2 ,2 ,1 гептён-5-дикарбоновой-2,3 кислоте Пример 4. 10,0 г равновесной смеси.ангидридов ,1- и-5-метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых2,3 кислот конденсируют с 15,33 г гексахлорцйклопентадиена. После обработки согласно методике примера 3 выделяют 12,6 г аддукта .с т.пл. 261-2°, а из бензольного .раствора гексаном в1ысаживают 4,9 г кристаллического продукта с т.пл. 65 65-66-), RJ. 0,69 (условия примера 3)

Найдено,%: С 67,31; ri 5,57, C oHfoOj.

Вычислено,%: С 67,40; Л 5,66, Эти данные позволяют идентифициposatb выделенный продукт как ангидрид 5-метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбрновой-2,3 кислоты. Его гидролиз водой приводит к соответствующей лактонокислоте с т,пл, 200-201, рК 4,76, Аналогичные результаты получают ПРИ выделении указанного ангидрида из отвердитеяя МЭА-610, представляющего собой равновесную смесь 1- и 5-метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот.

Формула изобретения

Способ выделения ангидридов цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновой702018

-1,2 кислоты, или 7-син-метил- или 5-метилбицикло 2,2,1 гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот из их изомерных смесей, отличающийся тем, что-изомерные смеси ангидридов подвергают диеновой конденсации с гексахлорциклопентадиеном при 130150° и молярном соотношении 1,82,3:1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0

1, Назаров И,Н,, Кучеров В,Ф, Изв,ЛН СССР ОхН, 1954, 2, с, 329

2,-Craig D. J, Amer, Chem. Soc, 1950, 72, с. 1678,

3,Миронов В.А,, Фадеева Т.М.,

5 Ахрем А,А, Изв. АН СССР ОХН, 1973, 1, с, 34.

4,Миронов В,А,, Соболев Е.В. , Елизарова A,rf, ДАЛ СССР, 1962, 146, 5, с, 1098.

0