Способ извлечения родия Советский патент 1993 года по МПК B01J38/50 C07C47/02 C07C45/50 

И; обретение, относится к процессу гид- рофориилирования, в частности к усовер- шенс вованному способу извлечения родия

Ц( лью изобретения является увеличение ст зпени извлечения родия,

Ц ль достигается предложенным способом извлечения родия из органического раствс ра, полученного гидроформилированием олефина, содержащего 3-14 атомов углерода, в присутствии в качестве катализатора комплекса родия с трифенилфосфи- ном и содержащего частично дезактивированный комплекс родия с три- фенилфосфином, комплексный катализатор гидрофилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 4-дифенилфосфинобензолсульфо00

со

XI Ю О СО

СО

кислоты, отличительной особенностью которого является то, что смешивают указанный органический раствор при атмосферном давлении при 10-Ю8°С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат, проп аргилпропио нат, пропаргилхлорид, лропаргиловый спирт пропэргилбензолсульфонат, пропаргилтри- фенилфосфинбромид аллилацетат, аллилп- ропионат, аллилбутират, аллил- метакрилэт, фурфурилзцетат, аллилтрифтор.ацетат, бен- зилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллил иодид, аллилбензолсульфонат, бензилбромид, циклогексеноксид, цикло- пентеноксид, зтилпропионат или дикетен, с получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родийтрифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органиче- ского реагента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфи- нобензолсульфокислоты.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Следует понимать, что все ча- стй, проценты и пропорции, указываемые Здесь и в формуле изобретения, являются массовыми, если не.указано специально. Концентрации, родия определялись с помощью обычного атомно-адсорбционного спектрофотометра (AAS). Кроме того натриевая соль 2-(дйфенилфосфино)бензолсуль- фокислоты может быть представлена, как имеющая формулу

SOjNC I

Примеры 1-15......40

Иллюстрируют увеличение количества родия, способного быть проэкстрагирован- ным в водный раствор натриевой соли 3-(ди- фенилфосфино)бензолсульфокислоты (TPPMS-Na) из органического раствора час- 45 тичнодеэктивированнойродийтрифенилфос- финовой комплексной гидроформилирующей каталитической композиции, которая применялась в неводном гидроформилирующем процессе, направленном на получение бути- 50 ральдегмда гидроформилированием пропилена и чья каталитическая активность снизилась от 100% активности до приблизительно 85%-ной активности свежего катализатора.55

Эксперименты проводили аналогично обработки проводили в стандартной лабораторной стеклянной посуде в инертной атмосфере азота.

Применяемая процедура состояла из добавления различных количеств химических реагентов, приведенных в табл. 1, к отдельным 25-граммовым образцам названной родийтрифенилфосфиновой комплексной каталитической композиции, состоящей приблизительно из 12 мае. % трифенилфос- финового (ТРР) лиганда и приблизительно 272 родия,.рассчитанного на металлический родий, остальное бутиральдегидный продукт (приблизительно 75-80 мае. %) и побочные продукты гидроформилирования.

Приблизительно 25 г диоктилфталата также добавлялось к каждой обработанной смеси каталитического раствора для облегчения удаления бутиральдегида (и других летучих и, для более совместимой непрерывной прямоточной реакторной операции. Каждый смешанный раствор затем нагревали приблизительно до 60°С в течение приблизительно 4 ч. по существу все бутиральдегидные летучие отгонялись азотом из раствора. Каждый раствор затем добавлялся в прямоточный стеклянный реактор и использовался в непрерывном прямоточном гидроформилирующем процессе, предназначенном для гидроформилирования пропилена (приблизительно при 100°С с использованием газообразной смеси приблизительно 100 пси. водорода, 18 пси моноокиси углерода и 23 пси пропилена) в течение приблизительно 16-28 ч. Каталитический раствор затем выгружался из стеклянного реактора и экстрагируемость родия из него в водный раствор, содержащий 10 мае. % TPPM-Na лиганда, определялась следующей процедурой. В каждом примере 10 г образца каждого названного выгруженного органического каталитического раствора смешивались с 15 г образцов названного водного раствора при комнатной температуре в течение приблизительно 3 ч. Фазы разделялись, каждая удалялась и количество родия, оставшееся в органической фазе, измерялось и сравнивалось коли- чеством родия в образце 10 г , использованном для указанной экстракции. Результаты каждого эксперимента в сравнении с родием, проэкстрагированным из свежего каталитического раствора и исходного частично деактивированного каталитического раствора даны в табл. 1.

Примеры 16-25. Иллюстрируют увеличение количества родия, способного про- экстрагироваться в водный раствор натриевой соли 3-(дифенилфосфино)бензолсульфокис- лоты (TPPMS-Na) из органического раствора частично деактивированной родийтрифенилфосфиновой комплексной гидроформилирующей каталитической композиции, которую

используют в неводном гидроформилиру|ощем процессе, предназначенном для

получения бутиральдегида гидроформилиюванием пропилена и чья каталитическая

активность снижалась от 100% активности

фиблизительно до 35%-ной активности

:вежего катализатора.

Каждый эксперимент проводился в су- цественно одинаковой манере, обработки проводились в стандартной лабораторной стеклянной посуде в инертной атмосфере азота.

Применяемая процедура состояла из добавления различных количеств; химиче- :ких реагентов, приведенных в табл. 2, к сдельным образцам по 25 г названной ро- дийтрифенилфосфиновой комплексной каталитической смеси, состоящей фиблизительно из 12 мас.% трифенилфос- { онового (ТРР) лиганда и 750 родия, засчитанного на металлический родий, остальное бутиральдегидный продукт (при- злизителыно 75-80 мас.%) и побочные тродукты гидроформилирования. Каждый смешанный раствор затем нагревался до температуры и в течение времени, данных в габл. 2, и экстрагируемость родия из него в зодный раствор, содержащий 5 мае. % FPPMS-Na лиганда, определялась следую- дей процедурой. В каждом примере 50 г эбразца каждого органического раствора названной родий-ТРР комплексной каталитической композиции (образец 200 был ис- юльзован в примере 19 и образец 20 г был использован в примере 20) смешивались с 10 г образцов (25 г образцов в примере 20) названного водного раствора при 50°С в течение 30 мин. Фазы разделялись, каждая удалялась. Каждая экстракционная процедура затем повторялась троекратно на вто- юй полученной органической фазе (та же ;амая последовательная экстракционная троцедура проводилась суммарно пять раз ;з примере 19). Количество родия, оставшееся о конечной полученной органической каждого примера, затем измеряли и сравнивали с количеством родия в исходном образце органического раствора исходного материала. Результаты каждого эксперимента в сравнении с родием, экстрагированным из исходного частично деак- гивированного каталитического раствора, цаны в табл. 2.

Примеры 26-30. В каждом из призеров использовали образец каталитиче- :кого раствора, полученный из непрерывного неводного гидроформилиру- ощего процесса, предназначенного для получения бутиральдегида из пропилена с использованием родий- ТРР комплексного

катализатора, который проводился в течение достаточного периода времени, чтобы вызвать характерную деактивацию катализатора приблизительно до 42% свежего ка- 5 тализатора. Частично деактивированные каталитические растворы, которые приме-, (нялись, содержали приблизительно 45 родия, рассчитанного на металлический (родий, приблизительно 12 мас.% трифенил-

0 фосфина (ТРР) и приблизительно 14 мас.% бутиральдегида, например побочных продуктов альдольной конденсации.

Каждый необработанный каталитический раствор (образец 20 г) загружался в

5 непрерывно действующий прямоточный реактор гидроформилирования. Смесь моноокиси углерода, водорода, пропилена и азота подавалась в реакционную систему. Реактор нагревался до 100°С и устойчивая

0 по составу смесь газовых реактантов (то есть синтез-газа и пропилена) получалась в системе (моноокись углерода приблизительно 18 пси, водород приблизительно 95 пси, пропилен приблизительно 23 пси). Общее

5 реакционное давление было приблизительно 160 пси. Скорости получения бутиральдегида в r-моль на 1 л в 1 ч определялись контролем скорости потока и составом выходящих газов из реактора.

0 После того как стабильная скорость выхода продуктов реакции достигалась (отмечено в табл. 3), реакционные газы отключались от реактора и указанное количество органического реагента из табл. 4,

5 добавлялось в каждый раствор, содержащийся в реакторе, и в отсутствие упомянутых газовых реактантов. Содержимое реактора затем выдерживалось при температуре под давлением азота 160 пси в тече0 ние периода времени, указанного в табл. 4 в примере 27 100 эквивалентов органического реагента, основанного на суммарном родиевом содержании, добавлялось к каталитическому раствору каждый час в течение

5 5 ч. Реагирующие газы, то есть синтез-газ и пропилен были затем снова введены в реактор в установившихся предварительно достигнутых реакционных условиях. При повторном введении газов каждая реакция

0 продолжалась до тех пор, пока снова не достигалась устойчивая скорость выхода альдегида в течение 5-16 ч. Каждый реакционный раствор затем извлекался из реактора и экстрагируемость родия из него в

5 водный раствор, содержащий 5 мае. % лиганда натриевой соли 3-(дифенилфосфин) бензолсульфоновой кислоты (TPPMS-Na), определялась следующей процедурой. В каждом примере 15 г образца каждого органического реагента, обработанного родийТРР комплексной каталитической композицией смешивалось с 7.5 образцов упомянутых водных растворов при 50°С в течение 30 мин. Фазы разделялись, каждую удаляли. Та же самая экстракционная процедура повторялась на каждой полученной органической фазе и затем последовательно повторялась троекратно на второй полученной органической фазе каждого примера, так же как и в каждой водной фазе измерялось и сравнивалось с количеством родия в исходном образце органического раствора исходного материала. Результаты каждого эксперимента в сравнении с родием, проэк- страгированным из образца исходного частично деактивированного каталитического раствора, по той же самой процедуре Даны в табл. 3.

П р и м е р ы 31 и 32. Дваобразца по50 г концентрированного каталитического раствора, полученного из непрерывного неводного гидроформилирующего процесса, направленного на получение бутиральдеги- да из пропилена с использованием родий- ТРР комплексного катализатора, который проработал достаточный период времени, чтобы вызвать подходящую заметную деактивацию катализатора приблизительно до 42% свежего катализатора и содержащего приблизительно 11,898 млн родия, рассчитанного на металлический родий, и незначительное количество трифекилфосфина (ТРР), остаток, состоящий по существу из трифенилфосфиноксида и высококипящих побочных продуктов гидроформилирова- ния. например альдегидных пентамеров, полученных путем известной процедуры.

Каждый эксперимент проводился по существу в одной и той же манере, обработки велись в стандартной лабораторной стеклянной посуде и в инертной атмосфере азота.

Около 0,7 г аллилхлорида добавлялось и смешивалась с упомянутыми 50 г образца раствора и раствор нагревался приблизительно до 80°С в течение 48 ч (пример 31). Другие 50 г образца раствора были оставлены необработанными (пример 32).

Экстрагируемость родия из упомянутых 50 г образцов определялась смешением их с образцами по 25 г водного раствора ТО мае. %-ной натриевой соли 3-(дифемилфосфин)-бензолсульфокислоты (TPPMS-Na) ли- ганда при 50°С в течение приблизительно 30 мин. Фазы разделялись, каждая удалялась. Та же самая экстракционная процедура повторялась на каждой полученной органической фазе и затем последовательно повторялась троекратно на второй полученной органической фазе. Количество родия, остающегося в конечной полученной

органической фазе каждого примера, было затем измерено и сравнивалось с количеством родия в исходном образце органического раствора исходного материала. Результаты каждого эксперимента даны в

табл. 6.

Формула изобретения Способ извлечения родия из органического раствора, полученного гидроформилированием олефина, содержащего от 3 до 14 атомов углерода, в присутствии в качестве катализатора комплекса родия с трифе- нилфосфином и содержащего частично дезактивированный комплекс родия с трифенилфосфином, комплексный катализатор гидроформилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 3-дифеиилфосфинобензолсуль- фокислоты, отличающийся тем, что, с

целью увеличения степени извлечения родия, смешивают указанный органический раствор при атмосферном давлении и температуре 10-180°С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат, про- паргилпропионат, пропаргилхлорид, пропаргиловый спирт, пропаргилбензолсуль- фонат, пропаргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат.аллилбутират,

аллилметакрилат, фурфурилацетат, аллилт- рифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллилбензол- сульфонат, бензилбромид, циклогексенок- сид, циклопентеноксид, этилпропионат

или дикетен, с получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родий- трифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органического реагента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты.

Таблица 1

Использование: в процессе гидрофор- милидования. Сущность изобретения: продукт - радий, который извлекают из орган шеокого раствора, полученного гидроформилированием олефина, содержащего 3- качес4 атомов углерода, в присутствии в ее катализатора комплекса родия с трифе чилфосфином и содержащего частично дезактивированный комплекс родия с трифе нилфосфином, комплексный катализатор гидроформилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 3-дифенилфосфинобензол- сульфокислоты, причем указанный органический раствор смешивают при атмосферном давлении и температуре 10- 180°С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат. пропаргилпропио- нат, пропаргилхлорид, пропаргиловый спирт, пропаргилбензолсульфонзт, пропаргилтрифе- нилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропи- онат, аллилбутират, аллилметакрилат, фурфурилацетат, аллилтрифторацетат, бензи- лацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилио- дид, аллилбензолсульфонат, бензилбромид, циклогексеноксид. циклопентеноксид, этилп- ропионат или дикетен с получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родия - трифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органического реагента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенил- фосфинбензолсульфокислоты. 6 табл. (Л С

Молярное отношение реагента к родию. ь Количество родия ( до экстракции в органическом растворе исходного материала.

С

го

(оличество родия (в млн ), после экстракции, оставшееся в отделенной органической фазе.

Начальный частично деактивированный необработанный каталитический раствор исходноматериала.

Эффективность извлечения экстрацией родия.

а Количество родия (в до экстракции в органический раствор исходного материала.

в Количество родия (в млн) после экстракции, оставшееся в конечной, полученной разделением органической фазе,

с Эффективность извлечения экстракцией родия.

Исходный частично деактивированный необработанный каталитический раствор исходного материала.

Таблица 2

а Выход бутиральдегида в г-моль на 1 л в 1 ч.

Молярное отношение реагента к родию. 8 Исходный частично деактивированный необработанный каталитический раствор

исходного материала.

Количество родия (в ) до экстракции в Ьрганический раствор исходного материала. 8 Количество родия (в млн ) в первой проэкстрагированной водной фазе. с Количество родия (в млн у во второй проэкстрагированной водной фазе. d Количество родия (в млн ) в третьей проэкстрагированной водной фазе. Количество родия (в ) после трех экстракций.оставшееся в конечной полученой отделенной органической фазе (эффективность извлечения экстракцией родия).

Таблица 3

Таблица А

Таблица 5

8 Количество родия (в ) до экстракции в органическом растворе исходного

материала. в Количество родия (в ) после экстракции, остающееся в конечной полученной

разделением органическое фазе: с Эффективность извлечения экстракцией родия.