СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ 1,2-ДИКЕТОНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C49/784 C07C45/27 

Изобретение относится к дикетонам, в частности к усовершенствованию способа получения ароматических 1,2-дикетонов, а именно 1,2-дифенилэтан-1,2-диона (ДК) и 1,4-ди(2-фенилэтан-1,2-дион-1-ил)бензола (ТК), использующихся в качестве мономеров для термостойких полимеров, обладающих широким спектром полезных свойств, являющихся синтонами для получения новых биологически активных соединений, веществ обладающих инсекцицидной активностью, а также широко используемых в органическом синтезе.

Известен способ получения ТК окислением ароматических дезоксиацилоинов диоксид селена при кипении в уксусном ангидриде (1). Выход 44%.

Недостатками этого способа получения являются низкий выход целевого продукта, использование дорогой, труднодоступной и крайнеядовитой двуокиси селена, сложная процедура выделения и очистки целевого продукта, а также присутствие в целевом ТК продуктов превращения двуокиси селена, сильновлияющее на качество термостойких полимеров, полученных из ТК по этому методу.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения ароматических 1,2-дикетонов путем окисления в органическом растворителе при нагревании, отличительной особенностью которого является то, что 4,5-дифенилимидазолин-2-он, 4,5-дифенилимидазол или 1,4-ди-(5-фенилимидазолин-2-он-4-ил)-бензол окисляют концентрированной азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте при 70-80^оС, при молярном соотношении 4,5-дифенилимидазол, азотная кислота, равном 0,01:(0,06-0,08).

Использование уксусной кислоты в качестве растворителя значительно облегчает и упрощает выделение целевых продуктов за счет простого разбавления реакционной массы водой и фильтрованием полученного кристаллического осадка. Уксусная кислота при использовании в заявляемом процессе позволяет избежать многостадийности выделения и очистки за счет того, что является удобным и эффективным растворителем как для исходных производных 4,5-дифенилимидазола и целевых продуктов, так и для неорганической азотной кислоты.

Авторы считают, что использование уксусной кислоты в качестве растворителя, из-за способности образовывать гомогенную реакционную смесь, также позволяет снизить продолжительность процесса.

Выбор азотной кислоты обусловлен, во-первых, простотой, доступностью и достаточной окислительной способностью реагента и, во-вторых, отсутствием каких-либо продуктов превращения азотной кислоты, которые могли бы загрязнить целевые продукты, в отличие от аналога, использующего в качестве окислителя двуокись селена.

Таким образом, использование окислительной системы уксусная кислота - азотная кислота позволяет уменьшить время протекания процесса до 0,5-4 ч в зависимости от взятого исходного продукта по сравнению с прототипом (10 ч реакция + длительная процедура выделения и очистки).

Кроме того, значительное место для успешного протекания процесса окисления производных 4,5-дифенилимидазола отводится соблюдению температурных условий и молярных соотношений реагентов. Так, например, при температуре выше 80^оС наблюдается снижение выхода целевых продуктов (табл.1, п.9) вследствие образования подобных продуктов либо окисления либо инитрования, что зависит от взятого для окисления субстрата. Снижение температуры реакции (табл.1, п.6-7) ниже 70^оС приводит к увеличению продолжительности процесса, что, по мнению авторов, не является эффективным.

Из-за сложности установления механизма окисления нижний предел количества азотной кислоты был определен нами экспериментально (табл.1, п.1-3) и составляет 0,06 моль на 0,01 моль исходного продукта. Использование азотной кислоты в количествах, больших 0,08 моль нерентабельно поскольку, во-первых, увеличивается расходный коэффициент азотной кислоты, не приводят к улучшению каких-либо параметров реакции (табл.1, п.4-5), а, во-вторых, требует более глубокого разбавления реакционной массы для удаления остатков азотной кислоты.

Структуры получения ДК и ТК доказаны сравнением с аутентичными образцами, а также с привлечением данных элементного анализа, ИК-, ЯМР¹Н и ¹³С спектроскопии.

П р и м е р 1. В трехгранную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой загружают 2,36 гр (0,01 моль) 4,5-дифенил-имидазолин-2-она, заливают 20 мл ледяной уксусной кислоты и 3,76 мл (0,06 моль, d = 1,42) азотной кислоты. Смесь нагревают до 70^оС и перемешивают 0,5 ч. По окончании процесса реакционную массу разбавляют водой (50 мл), осадок отфильтровывают, сушат. Выход 1,2-дифенилэтан-1,2-диона 1,89 г 90%.

Т_пл. = 94-96^оС.

ИК-спектр,ν , см^-1: 1680 (С = 0).

ПМР-спектр,δ , м.д.: 8,02д (Н', ЧН) 7,32-7,75 м (6Н).

П р и м е р 2. Синтез ДК проводят аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 2,2 гр (0,01 моль) 4,5-дифенилимидазола и процесс ведут 4 ч. Выход 1,80 г 86%. Данные анализа приведены в примере 1.

П р и м е р 3. Синтез ТК проводят аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 1,97 гр (0,005 моль) 1,4-ди(5-фенилимидазолин-2-он-4-ил)бензола и процесс ведут 1 ч. Выход 1,5 г 88%. Т_пл. = 124-125^оС.

Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 4,5-дифенилимидазолин-2-она приведено в табл.1.

Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 4,5-дифенилимидазола приведено в табл.2.

Влияние молярных соотношений и температуры при окислении 1,4-ди(5-фенилимидазолин-2-он-1-ил)бензола приведено в табл.3.

Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 86-90 против 44%, упростить прцоесс за счет исключения использования токсичного и дорогостоящего окислителя-диоксида селена.

Использование: в качестве мономеров для термостойких полимеров. Сущность изобретения: ароматические 1,2-дикетоны-1,4-ди-[2-фенилэтан-1,2-дион-1-ил] бензол или 1,2-дифенилэтан-1,2-дион. Реагент 1: 4,5-дифенилимидазолин-2-он или 4,5-дифенилимидазол, или 1,4-ди-[5-фенилимидазолин-2-он-4-ил]бензол. Реагент 2: азотная кислота. Условия реакции: концентрированная азотная кислота, ледяная уксусная кислота, 70 - 80°С, молярное соотношение 4,5-дифенилимидазол, азотная кислота 0,01 : (0,06 - 0,08). 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ 1,2-ДИКЕТОНОВ путем окисления в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса, 4,5-дифенилимидазолин-2-он, или 4,5-дифенилимидазол, или 1,4-ди-[5-фенилимидазолин-2-он-1-ил]-бензол окисляют концентрированной азотной кислотой при 70 - 80^oС в ледяной уксусной кислоте при молярном соотношении соответствующего 4,5-дифенилимидазола азотной кислоты, равном (0,01 : 0,06 - 0,08), при перемешивании.