СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО МОТОРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1998 года по МПК C10G63/04 

Изобретение относится к способам получения высокооктановых экологически чистых автобензинов и может быть применено на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокооктанового бензина путем риформинга бензиновых фракций на платиновом катализаторе при температуре выше 427^oC и давлении ниже 49 атм с получением обогащенного ароматикой продукта, содержащего нормальные и изоуглеводороды. Этот продукт контактирует с алюмосиликатным цеолитом типа ZSM-5. Условия контакта обеспечивают селективный крекинг углеводородов C₇ и выше нормального и с одной боковой цепью строения. Полученный продукт подвергают повторному селективному гидролизу на цеолитном катализаторе со средним размером пор не менее . Условия процесса подбирают так, чтобы свести до минимума конверсию разветвленных углеводородов и ароматических углеводородов с радикалами C₇-C₉ в ароматические углеводороды (пат. США N 3843290, 208-66 C 10 G 37/10, 1974 г.).

Недостатком этого способа является высокое содержание бензола (до 13,6 мас.%) в получаемом моторном топливе.

Предлагаемый способ получения моторного топлива осуществляют путем разделения продуктов риформинга на три фракции: Н.К.-62-65^oC, (62-65)-(90-110)^oC, 110^oC-К. К. , изобретательного гидрокрекинга средней фракции предпочтительно при температуре 280-400^oC и давлении 1,5-5,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид молибдена - 3,5-12,5
Цеолит типа ZCM в H- или HLi-форме с силикатным модулем 25-100 и степенью обмена ионов водорода на ионы металла 4-20% - 10-70,0
Оксид бора - 0,5-8,5
Оксид алюминия - до 100
и гидрирования продуктов избирательного гидрокрекинга обычно при температуре 250-360^oC, давлении 1,5-5,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина и/или палладий - 0,1-2,5
или смесь платины и/или палладия с рением (в том числе рения 0,05-1,0) - 0,1-2,5
Термостойкое связующее (оксид алюминия или смесь алюминия и бора при содержании оксида алюминия 88,0-99,0 мас.%) - до 100
и последующего смешения продуктов гидрирования легкой и тяжелой фракциями при следующем соотношении, мас.%:
Продукты гидрирования - 20,0-30,0
Легкая фракция - 20,-30,0
Тяжелая фракция - 45,0-55,0
Отличительными признаками предлагаемого способа являются: разделение продуктов риформинга на фракции, избирательный гидрокрекинг средней фракции, гидрирование продуктов избирательного гидрокрекинга и смешение компонентов.

Предложенный способ осуществляют следующим образом. Жидкие продукты риформинга жесткого режима подвергают ректификации на двух последовательно соединенных колоннах. Условия работы 1 колонны: температура верха 78-80^oC, низа - 150^oC, давление - 0,9 МПа, флегмовое число - 4, количество тарелок - 60 шт. Сверху колонны выводится фракция Н.К. - 62-65^oC. Кубовый продукт разгоняется во второй колонне при условиях: температура верха - 95-100^oC, низа - -200^oC, флегмовое число - 4,5, давление -0,15 МПа, количество тарелок - 60 шт. Сверху второй колонны выводят вторую фракцию (62-65)- - (90-110)^oC, снизу - фракцию 90-110^oC - К.К. Затем фракцию (62-65)-(90-110)^oC подвергают избирательном гидрокрекингу и гидрированию в системе из двух последовательно соединенных реакторов проточного типа на катализаторе избирательного гидрирокрекинга, состава, мас.%:
Оксид молибдена - 3,5-12,5
Цеолит типа ZSM 5, 8, 11 в H- или HLi-форме с силикатным модулем 25-100 и степенью обмена ионов водорода на ионы металла 4-20% - 10,-70,0
Оксид бора - 0,5-8,5
Оксид алюминия - до 100
при температуре 280-400^oC и давлении 1,5-5,0 МПа и на катализаторе гидрирования состава, мас.%:
Платина и/или палладий - 0,1-2,5
или смесь платины и/или палладия с рением (в том числе рения 0,05-0,1 мас.%) - 0,1-2,5
Термостойкое связующее (оксид алюминия или смесь оксидов алюминия и бора в соотношении 99-88:1-12) - до 100
при температуре 250-360^oC и давлении 1,5-5,0 МПа.

Продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении (20-30):(20-30):(45-55) с получением экологически чистого бензина АИ-93.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Продукты риформинга подвергают ректификации в системе двух колонн. Условия работы первой колонны: температура верха 78^oC, низа - 150^oC, давление - 0,9 МПа, флегмовое число - 4, число тарелок - 60. Сверху колонны отбирают фракцию Н. К. - 65^oC. Кубовый продукт разгоняют во второй колонне при условиях: температура верха - 95^oC, низа - 200^oC, флегмовое число - 4,5, давление -0,15 МПа, количество тарелок - 60 шт. Сверху колонны отбирают фракцию 65-100^oC, а внизу - фракцию 100^oC - К.К. Среднюю фракцию подвергают селективному гидрокрекингу в реакторе проточного типа на катализаторе состава, мас.%:
Оксид молибдена - 3,5
Цеолит типа ZSM 5,8,11 в H-форме с силикатным модулем 40 - 40
Оксид бора - 8,5
Оксид алюминия - до 100
при условиях, приведенных в таблице 1.

Продукты избирательного гидрокрекинга средней фракции подвергают гидрированию в реакторе проточного типа на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 1,0
Оксид алюминия - 99,0
при условиях, приведенных в табл.1
Продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении мас.%: 25:25:50, и получают моторное топливо качества, приведенного в таблице 2.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1 с выделением средней фракции 63-110^oC. Но средняя фракция риформинга содержит изогексанов 5% от потенциала в сырье, н-гексана - 90% от потенциала и н-гиптана - 20% от потенциала, а катализатор избирательного гидрокрекинга имеет следующий состав, мас. %:
Оксид молибдена - 10,0
Цеолит типа ZSM-8 в HLi-форме с силикатным модулем 25 и степенью обмена ионов водорода на ионы металлов 10% - 10,0
Оксид бора - 6,0
Оксид алюминия - до 100
а катализатор гидрирования содержит 2,5% мас. палладия.

Продукты гидрооблагораживания, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 25:25:50 и получают моторное топливо качества, приведенного в табл. 2.

Пример 3.

Способ осуществляют по примеру 1, но средняя фракция выкипает в пределах 62-90^oC, катализатор гидрокрекинга имеет следующий состав, мас.%:
Оксид молибдена - 12,5
Цеолит типа ZSM-8 в HLi-форме с силикатным модулем 100 и степенью обмена ионов водорода на ионы металлов 4% - 70,0
Оксид бора - 0,5
Оксид алюминия - до 100
а катализатор гидрирования содержит 0,1 мас.% платины.

Продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении: 25:25:50 и получают моторное топливо качества, приведенного в табл. 2.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но избирательный гидрокрекинг и гидрирование проводят при объемной скорости 0,5 ч^-1.

Катализатор избирательного гидрокрекинга содержит, мас.%:
Оксид молибдена - 10,0
Цеолит типа ZSM-5 в HLi-форме с силикатным модулем 40 и степенью обмена ионов водорода на ионы металла 10% - 40,0
Оксид бора - 6,0
Оксид алюминия - до 100,
а катализатор гидрирования содержит 0,5 мас.% платины и 0,5 мас.% палладия, нанесенных на смесь оксидов бора и алюминия, взятых в соотношении 1: 99.

Продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 25:25:50, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 5.

Способ осуществляют по примеру 1, но селективный гидрокрекинг и гидрирование средней фракции проводят при давлении 1,5 МПа.

Катализатор гидрирования содержит смесь 1,5 мас.% платины и 0,05 мас.% рения, нанесенных на смесь оксидов бора и алюминия, взятых в соотношении 8: 92.

Продукты образования средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 25:25:50, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 6.

Способ осуществляют по примеру 1, но селективный гидрокрекинг и гидрирование проводят при давлении 5,0 МПа и катализатор гидрирования содержит 1,5 мас. % палладия и 1,0 мас.% рения, нанесенных на смесь оксидов бора и алюминия, взятых в соотношении 12:88.

Продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 25:25:50, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1, но катализатор гидрирования содержит 0,05 мас.% платины и 0,05 мас.% рения, нанесенных на оксид алюминия.

Продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 25:25:50, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 1, но продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 20:28:52, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 9. Способ осуществляют по примеру 1, но продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 30:22:48, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 10. Способ осуществляют по примеру 1, но продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 27:20:53, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 11. Способ осуществляют по примеру 1, но избирательный гидрокрекинг проводят при температуре 280^oC, а гидрирование - при температуре 250^oC, продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 21:30:49, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 12. Способ осуществляют по примеру 1, но избирательный гидрокрекинг проводят при температуре 400^oC, а гидрирование - при температуре 360^oC, продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 25:30:45, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 13. Способ осуществляют по примеру 1, но продукты гидрооблагораживания средней фракции, легкую и тяжелую фракции продуктов риформинга смешивают в соотношении, мас.%: 21:24:55, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 14 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но компоненты смешивают в соотношении, мас.%: 30:15:55, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 15 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но компоненты смешивают в соотношении, мас.%: 20:35:45, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 16 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но компоненты смешивают в соотношении, мас.%: 15:30:55, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 17 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но компоненты смешивают в соотношении, мас.%: 35:25:45, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 18 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но компоненты смешивают в соотношении, мас.%: 30:30:40, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Пример 19 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но компоненты смешивают в соотношении, мас.%: 20:20:60, и получают моторное топливо качества, приведенного в табл.2.

Как показывают данные примеров 1-13, предлагаемый способ позволит получать экологически чистый бензин АИ-93, удовлетворяющий требованиям действующего ГОСТа и перспективным требованиям по содержанию ароматических углеводородов и в том числе бензола.

Сравнение данных примеров 1-13 и 14-19 показывает, что предлагаемый способ получения экологически чистого автобензина АИ-93 эффективен при определенном соотношении компонентов и при наличии в процессе стадии гидрирования. Примеры 14-19 показывают, что нарушение соотношения компонентов влечет несоответствие получаемого автобензина требованиям ГОСТ по (примеры 14-16), по октановому числу (примеры 17-18) и по содержанию ароматических углеводородов (пример 19).

Использование: нефтехимия. Сущность: продукты риформинга разделяют на три фракции: легкую Н.К. 62 - 65^oС, среднюю (62 - 65) - (90 - 110)^oС и тяжелую 110^oС-К. К. Среднюю фракцию подвергают избирательному гидрокрекингу в присутствии катализатора, мас.%: Оксид молибдена 3,5 - 12,5 цеолит-ZSM-5 или ZSM-8, или ZSM-11 в Н- или HLi-форме с силикатным модулем 4,0 - 20,0 мас.% 10,0 - 70,0; оксид бора 0,5 - 8,5; оксид алюминия - остальное. Продукты гидрокрекинга гидрируют и смешивают с легкой и тяжелой фракциями при следующем соотношении компонентов, мас. %: продукты гидрирования 20,0 - 30,0; легкая фракция 20,0 - 30,0; тяжелая фракция 45 - 55. Гидрокрекинг проводят при 280 - 400^oС, давлении 1,5 - 5,0 МПа. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения высокооктанового моторного топлива из продуктов риформинга путем избирательного гидрокрекинга последних при повышенных температуре и давлении, в присутствии катализатора, содержащего цеолит типа ZSM, оксиды металлов III и YI групп и оксид алюминия, отличающийся тем, что исходное сырье предварительно разделяют на фракции, выкипающие в интервале температур: легкую Н.К. - 62 - 65^oС, среднюю (62 - 65) - (90 - 110)^oС, тяжелую 110^oС - К.К., избирательному гидрокрекингу подвергают среднюю фракцию, используют катализатор, содержащий в качестве цеолита цеолит ZSM - 5 или ZSM - 8, или ZSM - 11 в H- или HLi-форме с силикатным модулем 25 - 100 и степенью обмена ионов водорода на ионы металла 4,0 - 20,0 мас.%, в качестве оксида металлов III и YI групп - оксид молибдена и оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид молибдена - 3,5 - 12,5
Цеолит - 10,0 - 70,0
Оксид бора - 0,5 - 8,5
Оксид алюминия - Остальное
продукты гидрокрекинга дополнительно подвергают гидрированию в присутствии катализатора с последующим смешением продуктов гидрирования с легкой и тяжелой фракциями при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Продукты гидрирования - 20,3 - 30,0
Легкая фракция - 20,0 - 30,0
Тяжелая фракция - 45,0 - 55,0
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что избирательный гидрокрекинг проводят при температуре 280 - 400^oС, давлении 1,5 - 5,0 МПа. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий, мас.%:
Платина и/или палладий, или смесь платины и/или палладия с рением (в том числе рения 0,05 - 1,0%) - 0,1 - 2,5
Термостойкое связующее - оксид алюминия или смесь оксидов алюминия и бора при содержании оксида алюминия 88 - 99% - Остальное
и процесс проводят при температуре 250 - 360^oС, давлении 1,5 - 5,0 МПа.