СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C5/27 C10G35/95 B01J29/42 

Изобретение относится к процессу изомеризации н-парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов (ЕP N 0258503, В 01 V 29/06; G 10 G 45/64, 1988 г.), осуществляемый при 200-280^oC и давлении 0,7-3,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина или палладий, или осмий, или рений, или рутений - 0,3 - 3,0
Цеолит Y или М, или ZSM-3, или ZSМ-4, или ZSМ-18, или ZSM-20, или Бета с модулем менее 120 - 50
Галоген - 0,0001 - 10
Связующее - До 100
Недостатком этого способа являются низкие активность и стабильность процесса. Так, например, при изомеризации н-C₆ при 260^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и мольном отношении H₂:н-C₆=1 на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,5
Цеолит ZSM-4 с модулем 100 - 50
Хлор - 1,4
Оксид алюминия - 48,1
Выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы составляет 16,8 мас.% а через 48 ч - 15,2 мас.%.

Наиболее близким по технической сущности является способ изомеризации парафиновых углеводородов (патент США N 5166112, В 01 V 29/32, 1992 г.) при температуре 200-320^oC, давлении 0,7-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-4 ч^-1, мольном отношении H₂:HC=1-8 на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,05 - 5
Цеолит Бета с модулем 15-100 - До 100
Этот способ обладает низкими активностью и стабильностью. Так, например, при изомеризации н-C₆ при 260^oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и мольном отношении H₂:н-C₆=1 на катализаторе, содержащем 0,8% Pt на цеолите H-Бета, выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы равен 16,2 мас.%, а через 48 ч - 15,2 мас.%.

Предлагаемый способ изомеризации проводят при температуре 250-300^oC, давлении 1,0-2,5 МПа на катализаторе, имеющем кислотность 1,2-1,7 ммоль NH₃/г, состава, мас.%:
Платина и/или палладий, или смесь платины и/или палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди с содержанием их в катализаторе 0,1-0,6 мас.% - 0,2 - 0,8
Цеолит Бета или смесь цеолита Бета и ZSM-5 или ZSМ-12 при их массовом соотношении 3-20:1 с силикатным модулем цеолита Бета 10-100, а цеолита типа ZSM - 30-200 - 30-80
Оксид алюминия - До 100
Предложенный способ имеет высокие активность и стабильность показателей процесса.

Катализатор готовят следующим образом. Цеолиты Бета и типа ZSM-5 или ZSM-12 в NH₄-форме смешивают с гидроксидом алюминия. Смесь пептизируют азотной кислотой, экструдируют, сушат при 120^oC 6 ч и прокаливают в токе воздуха при 500^oC 2-4 ч.

Для формирования необходимой кислотности полученный носитель в течение 1-3 ч обрабатывают 2,5-15%-ным раствором азотнокислого аммония в присутствии азотной кислоты при pH= 4-6 и температуре 80-90^oC. Количество взятого раствора соответствует отношению раствор/катализатор = 1-4 мл/г. Затем раствор декантируют и наносят пропиткой или ионным обменом активные компоненты: платину и/или палладий, или платину и/или палладий вместе или последовательно с промотором. Платину, палладий и промоторы можно вводить в катализаторы в процессе смешения цеолитов с оксидом алюминия.

Способ осуществляли следующим образом. В реактор загружали катализатор и восстанавливали его в токе водорода при 300^oC в течение 4 ч, затем охлаждали до температуры реакции и подавали сырье. В качестве сырья использовали н-гексан. Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе ЛХМ-80 с капиллярной колонкой длиной 50 м, заполненной фазой ОУ-101, при температуре 25^oC. Активность и стабильность процесса определяли по выходу 2,2-диметилбутана через 2 ч и 48 ч работы.

Кислотность катализаторов определяли на лабораторной газохроматографической установке методом высокотемпературной адсорбции и десорбции аммиака с использованием хроматографа ЛХМ-8МТ.

Высокие активность и стабильность предложенного способа иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Способ осуществляли на пилотной установке проточного типа. В изотермическую зону реактора загружали 20 г катализатора, разбавленного инертом в соотношении 1:1.

Состав катализатора, мас.%:
Платина - 0,6
Цеолит Бета с силикатным модулем 60 - 40
Цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 100 - 4
Оксид алюминия - 55,4
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,5
Катализатор нагревали в токе водорода до 300^oC и выдерживали 4 ч. Затем температуру снижали до 260^oC, давление устанавливали равным 1,4 МПа и подавали н-гексан с объемной скоростью 1,5 ч^-1 при мольном отношении H₂:н-C₆= 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 2.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Палладий - 0,5
Цеолит Бета с силикатным модулем 10 - 50
Цеолит ZSM-5 с силикатным модулем 200 - 5
Оксид алюминия - 44,7
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,7,
а температура процесса равна 250^oC, давление 2,5 МПа.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 3.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел следующий состав, мас.%:
Платина - 0,4
Палладий - 0,4
Цеолит Бета с силикатным модулем 100 - 50
Цеолит ZSM-5 с силикатным модулем 30 - 5
Оксид алюминия - 44,2
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,7
Температура процесса - 300^oC, давление - 1,0 МПа.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 4.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,6
Палладий - 0,4
Цеолит Бета - 40
Оксид алюминия - 59,3
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,55
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 5.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,3
Рений - 0,1
Цеолит Бета - 80
Оксид алюминия - 19,6
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,7
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 6.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,6
Цеолит Бета - 30
Оксид алюминия - 69,4
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,28
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 7.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,2
Цеолит Бета - 50
Цеолит типа ZSM-12 с силикатным модулем 105 - 5
Оксид алюминия - 44,8
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,62
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 8.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,3
Рений - 0,1
Цеолит Бета - 27
Цеолит типа ZSM-12 с силикатным модулем 200 - 3
Оксид алюминия - 69,4
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,2
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 9.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,2
Палладий - 0,2
Марганец - 0,4
Цеолит Бета - 60
Цеолит ZSM-12 с силикатным модулем 30 - 20
Оксид алюминия - 19,2
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,58
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 10.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,2
Никель - 0,6
Цеолит Бета - 30
Цеолит ZSM-5 - 10
Оксид алюминия - 59,2
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,25
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 11.

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Палладий - 0,3
Медь - 0,5
Цеолит Бета - 60
Цеолит ZSM-5 - 3
Оксид алюминия - 36,2
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,45
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,6
Цеолит Бета - 40
Цеолит ZSM-5 - 20
Оксид алюминия - 39,4
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,51
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 13 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,6
Цеолит Бета - 40
Цеолит ZSM-5 - 1,5
Оксид алюминия - 57,9
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,45
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 14 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,6
Цеолит Бета - 24
Цеолит ZSM-5 - 3
Оксид алюминия - 72,4
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,22
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 15 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,6
Цеолит Бета - 70
Цеолит ZSM-5 - 12
Оксид алюминия - 17,4
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,55
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 16 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,15
Цеолит Бета - 40
Цеолит ZSM-5 - 4
Оксид алюминия - 55,85
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,48
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 17 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,4
Палладий - 0,4
Рений - 0,2
Цеолит Бета - 40
Цеолит ZSM-5 - 4
Оксид алюминия - 55
Кислотность, ммоль NH₃/г - 1,48
Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 18 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что кислотность катализатора была равна 1,15 ммоль NH₃/г.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 19 (сравнительный).

Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что кислотность катализатора была равна 1,78 ммоль NH₃/г.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 20 (по прототипу).

Способ осуществляли по примеру N 1 с той разницей, что катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,8
Цеолит Бета с силикатным модулем 60 - 99,2
Результаты испытания представлены в таблице.

Как видно из таблицы, предложенный способ изомеризации парафиновых углеводородов обладает высокими активностью и стабильностью (примеры 1-11).

Однако это наблюдается только при использовании катализатора с заявленными пределами соотношения компонентов и кислотности. Так, при использовании катализатора с соотношением цеолитов менее 3,0 (пример 12) выход 2,2-диметилбутана падает, а при соотношении более 20,0 (пример 13) падает стабильность показателей процесса. При использовании катализатора, содержащего менее 30 мас. % цеолитов (пример 14) наблюдаются низкие активность и стабильность, а если в катализаторе содержится более 80 мас.% цеолитов, то такой катализатор имеет низкую прочность и наблюдается его истирание.

Низкий выход 2,2-диметилбутана наблюдается, если в используемом катализаторе количество активных компонентов ниже заявленного (пример 16), а увеличение их более 0,8 мас.% (пример 16) не приводит к увеличению активности и стабильности. Что касается кислотности катализатора, то при ее величине ниже 1,2 ммоль NH₃/г (пример 18) наблюдается снижение показателей процесса, а при использовании катализатора с кислотностью более 1,7 ммоль NH₃/г (пример 19) улучшения показателей процесса не наблюдается.

Изомеризация н-гексана на катализаторе по способу-прототипу (пример 20) имеет низкие показатели процесса.

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая отрасли промышленности. Сущность: изомеризацию парафиновых углеводородов проводят при температуре 250-300°С, давлении 1,0-2,5 МПа на катализаторе, имеющем кислотность 1,2-1,7 ммоль NH₃/г состава, мас.%: платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди с содержанием их в катализаторе 0,1-0,6 мас.% 0,2-0,8, цеолит Бета или смесь цеолита Бета и ZSM-5 или ZSM-12 при их массовом соотношении 3-20:1 с силикатным модулем цеолита Бета 10-100, а цеолита типа ZSМ-30-200 30-80, оксид алюминия до 100. Технический результат: способ позволяет повысить активность и стабильность процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изомеризации парафиновых углеводородов, включающий контактирование сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии ВСГ (водородсодержащего газа) со стационарным слоем катализатора, содержащего цеолит и благородный металл VIII группы, отличающийся тем, что катализатор имеет кислотность 1,2 - 1,7 ммоль NH₃/г, а в качестве цеолита используют цеолит Бета или смесь цеолитов Бета и ZSM-5 или ZSM-12 при массовом соотношении 3 - 20 : 1 и следующем соотношении компонентов, мас.%:
Платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором или без него - 0,2 - 0,8
Цеолит Бета или смесь цеолитов - 30 - 80
Оксид алюминия - До 100
2. Способ изомеризации парафиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250 - 300^oС, давлении 1 - 2,5 МПа, а катализатор содержит цеолит Бета с силикатным модулем 10 - 100, цеолит ZSM-5 или ZSM-12 с силикатным модулем 30 - 200, а в качестве промоторов используют рений, марганец, никель, медь с содержанием их в катализаторе 0,1 - 0,6 мас.%.