СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1994 года по МПК C22B34/36 C22B7/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве тугоплавких редких металлов и сплавов.

Известен способ извлечения вольфрама из отходов твердых сплавов, включающий измельчение сплавов до размера частиц 10-100 мм, расплавление в смеси соды и нитрата аммония в избытке 100% при ≈ 650^оС в течение 2 ч и выщелачивание в воде при 80-100^оС. Дальнейшую переработку полученных продуктов осуществляют по классической схеме.

Недостатком способа является повышенный расход реагентов. Кроме того, агрессивность среды создает трудность в подборе материалов для футеровки печи плавления.

Также близким является способ переработки вольфрамового скрапа, включающий обработку скрапа в солевой ванне с последующим химическим извлечением вольфрамовых соединений. Оптимальная температура расплава натриевой селитры и нитрата натрия составляет 680-750^оС. Количество селитры должно соответствовать по стехиометрии количеству вольфрама. Плав после охлаждения растворяют в воде с последующим выделением вольфрама по классической схеме.

Недостатком этого способа является сложность в аппаратурном оформлении. Большие выделения оксида азота требуют создания системы газоочистки.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ извлечения вольфрама из вольфрамсодержащих отходов путем спекания его с нитритом натрия или селитрой с добавлением угля. Уголь добавляется для образования нитрита из селитры. Окисление вольфрама нитритом происходит при повышенной температуре. Необходим внешний нагрев смеси, поэтому спекание проводят в пламенно-отжигательных печах.

Целью изобретения является разработка универсального способа переработки различных видов вольфрамсодержащего сырья, в том числе трудновскрываемого карбидного.

Разделение вольфрама с танталом и (или) другими тугоплавкими металлами, входящими в состав перерабатываемых материалов, осуществляют путем перевода их в натрийсодержащую форму, которая является растворимой в случае вольфрама и нерастворимой - в случае тантала и других металлов. Это дает возможность извлечь вольфрам в виде товарных продуктов (хлорид вольфрама (VI), оксид вольфрама (VI), паравольфрамат аммония и т.д.) и сконцентрировать тантал, ниобий, титан в формах, удобных для дальнейшей переработки. Тем самым обеспечивается максимально возможная комплексность использования сырья.

В соединения с натрием тугоплавкие металлы переводят, используя метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), в основе которого лежит экзотермическая реакция окисления углеродсодержащих компонентов шихты натриевой селитрой. В качестве замедлителя реакции используется смесь кислородсодержащего сырья либо предварительно окисленного карбидного сырья с содой. Отношение экзотермической части, то есть массы карбидного скрапа или другого углеродсодержащего материала с селитрой к замедлителю составляет примерно 1:1 и корректируется в зависимости от объема разовой переработки.

В случае карбидного сырья синтез преимущественно проходит по реакциям:
WC + 2 NaNO₃ = Na₂NO₄ + N₂ + CO₂ 10 TaC + 18 NaNO₃ = 10 NaTaO₃ + 9 N₂ + 10 CO₂
MeO + Na₂CO₃ = Na₂MeO₄ + CO₂
Получаемый плав имеет пористость порядка 50%, поэтому легко подвергается дроблению и выщелачиванию водой. Образующийся раствор, содержащий вольфрамат натрия, подвергается переработке по классической схеме.

Проведение процесса спекания методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза возможно при соблюдении следующих соотношений компонентов шихты:
- карбидизированный вольфрамсодержащий материал и/или углеродсодержащий реагент со степенью окисления углерода от (+2) до (-4) и азотнокислые соли натрия или калия в массовом соотношении 1:(0,6-2) - экзотермическая часть шихты;
- окисленный вольфрамсодержащий материал и/или реагент, содержащий оксиды металлов, и сода в массовом соотношении 1:(0,4-1,4) - замедлитель;
- соотношение экзотермической части шихты и замедлителя составляет 1: (0,3-1).

Данное соотношение компонентов в шихте является существенным отличительным признаком изобретения.

В качестве углеродсодержащего реагента могут применяться такие материалы как карбиды металлов и кремния, любые модификации сажи, кокса, графитовой пыли и т.д., т.е. вещества, способные поддерживать химические реакции горения при соединении с азотно-кислыми солями. В случае переработки карбидного сырья исходный материал сам содержит углерод. Дополнительно вводить углеродсодержащий реагент нужно в случае переработки сырья, не содержащего в своем составе углерод, например оксидного, либо содержащего его в недостаточном количестве.

Процесс окисления карбида вольфрама и других металлов натриевой (калиевой) селитрой, в ходе которого тугоплавкие металлы переходят в соединения с натрием (калием), имеет взрывной характер. Часть выделяющейся энергии затрачивается на нагрев (приблизительно до 900-1000^оС) и плавление компонентов, а часть остается свободной. Эту энергию можно использовать для проведения реакции взаимодействия концентрата или отходов, содержащих оксиды вольфрама. Рассчитав энергетический баланс реакций и правильно его сопоставив, можно создать условия для СВС-процесса.

Температура, достигаемая в ходе синтеза (900-1000^оС), способствует быстрому переходу металлов в натрийсодержащую форму. Условия проведения процесса обеспечивают полноту прохождения реакции.

Предварительное смешение и размол обеспечивают максимальную площадь контакта реагирующих веществ и, следовательно, достаточно полное прохождение процесса. Извлечение вольфрама составляет 90-98%.

Выделяющиеся в процессе синтеза газы способствуют получению пористого продукта реакции, что существенно улучшает процесс выщелачивания.

Способ осуществляют следующим образом.

Поступивший концентрат, химический состав которого представлен в табл. 1, подвергают предварительному размолу в стержневой мельнице до крупности менее 0,5 мм. Время размола зависит от загрузки.

Классификацию проводят на вибрационном сите.

Часть размолотого концентрата (примерно две пятых) предварительно окисляют в течение 30-40 мин во вращающихся печах при 600^оС. Окисленный продукт охлаждают на воздухе.

Смешение проводят в смесителях или стержневых мельницах. Состав шихты следующий: 24 кг карбидного сырья, химический состав которого представлен в табл.1, 30 кг натриевой селитры, 30 кг окисленного сырья, 20 кг соды.

Процесс спекания проводят в металлическом коробе, изготовленном из листов стали. Загрузка составляет 30-50 кг. Инициирование реакции производят искровым импульсом, подаваемым дистанционно. Время, необходимое для прогорания смеси, составляет менее 30 мин. Спек имеет серый цвет, пронизан порами застывших газовых включений, легко распадается на куски.

Размол спека проводят в мельнице мокрого помола диаметром 400 мм при соотношении жидкого к твердому 1:4. Скорость вращения барабана 60 об/мин, длительность размола 0,5 ч.

Пульпа сливается по желобу в приемную емкость для отстоя.

Промывку осадка пульп осуществляют декантацией, которую проводят в гуммированной емкости. Раствор вольфрамата натрия удаляют вакуумным отсосом. После повторной промывки осадок направляют на сушку и дальнейшую утилизацию.

Результаты проведенного эксперимента представлены в табл.2. Из таблицы видно, что извлечение по вольфраму в данном опыте 94,3%, по танталу 98,5%.

Для иллюстрации применения изложенного метода извлечения вольфрама из оксидного сырья представлены результаты следующего эксперимента (см. табл. 3). Состав шихты в данном случае: 750 г оксидного сырья, содержащего 19% оксида вольфрама (VI) и 20% оксида тантала 52 г угольной пыли, 190 г натриевой селитры и 66 г соды.

Из таблицы видно, что извлечение по вольфраму в данном опыте составило 95,1%, по танталу - 98,7%.

Использование: касается переработки природного или вторичного вольфамсодержащего сырья. Суть: вскрытие сырья производят натрий(калий)+ содержащими реагентами методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Метод СВС основан на использовании сильной экзотермической реакции взаимодействия углеродсодержащих материалов с натриевой (калиевой) селитрой. В качестве замедлителя используют эндотермическую реакцию взаимодействия оксидных материалов и соды. Операция приготовления шихты для СВС-процесса включает в себя размол и смешение компонентов в следующем соотношении: - карбидизированный вольфрамсодержащий материал и/или углеродсодержащий реагент со степенью окисления углерода от (+2) до (-4) и азотнокислые соли натрия или калия в массовом соотношении 1: (0,6-2) - экзотермическая часть шихты; окисленный вольфрамсодержащий материал и/или реагент, содержащий оксиды металлов, и сода в массовом соотношении 1:(0,4-1,4)- замедлитель; смещение экзотермической части шихты и замедлителя ведут в массовом соотношении 1:(0,3-1). Извлечение вольфрама при применении данного способа составляет 90-98%. 3 табл.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА, включающий приготовление шихты и спекание, отличающийся тем, что шихту готовят смешением карбидизированного вольфрамсодержащего материала и/или углеродсодержащего реагента со степенью окисления углерода от (+2) до (-4) и азотных солей натрия или калия при массовом соотношении компонентов 1 : (0,6 ÷ 2) с получением первой части шихты, окисленного вольфрамсодержащего материала и/или реагента, содержащего оксиды металлов, и соды при массовом соотношении компонентов 1 : (0,4 ÷ 1,4) с получением второй части шихты и затем смешением первой и второй частей в массовом соотношении 1 : (0,3 ÷ 1).