СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2001 года по МПК C01B21/30 C01B21/38 C01B21/40 

Способ относится к химической технологии и касается методов получения оксидов азота и переработки их в азотную кислоту (АК).

Широко известен способ производства АК путем водной абсорбции оксидов азота, полученных конверсией аммиака воздухом. Он состоит из стадий окисления аммиака кислородом воздуха на катализаторах при температурах 800-900^oC; регенерации тепла нитрозных газов; выделения реакционной воды; абсорбции оксидов азота водой с получением АК и очистки выхлопных газов (ВГ) от оксидов азота (Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты, М.: Химия, 1970 г.).

Недостатком данного способа являются высокие сырьевые (аммиак, платина) и материальные затраты (удельные капитальные вложения в производствах аммиака и кислоты), а также значительные выбросы вредных веществ в атмосферу.

В способе, описанном в патенте РФ N 2070865 от 27.12.1996 г., предлагается: "в полученные при окислении аммиака на первой ступени катализатора нитрозные газы (НГ) вводить чистые газы, содержащие кислородные соединения азота, и осуществлять окисление ими молекулярного азота НГ на второй ступени катализатора".

Недостатком этого способа является то, что в качестве сырья для получения НГ на 1-ой ступени катализатора используется дорогостоящий аммиак, за счет энергии окисления которого может быть окислено количество азота (N₂), позволяющего получить только 15-35% продукционной кислоты.

Таким образом, указанное решение только частично снижает сырьевые и капитальные затраты против первого случая.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому эффекту является "Способ получения азотной кислоты" по патенту N 2151736 от 27 июня 2000 г. (приоритет от 15.10.1998 г.).

В данном случае оксиды азота получаются только за счет каталитического окисления азота его кислородными соединениями при 850-450^oC под давлением, близким к атмосферному, абсорбцию оксидов азота проводят под повышенным давлением, а энергию, необходимую для процесса окисления азота, подводят с потоком ВГ, содержащих оксиды азота и подогретых сторонним энергоносителем.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса за счет сокращения энергетических и капитальных затрат, а также упрощения технологической схемы производства АК.

Новизна способа состоит в том, что процесс каталитического окисления молекулярного азота осуществляется под давлением одинаковым (единым) со стадией абсорбции водой, полученных оксидов азота, а энергия для процесса окисления подводится с потоком газа непосредственно в зону реакции от посторонних источников.

Процесс каталитического окисления азота производится при температурах ниже 1000^oC и при содержании окислителя в газовой фазе перед катализатором ниже 10 об.% паров HNO₃ + NO₂, и давлении в системе до 25 атм.

В виде катализаторов окисления азота используют сплавы платины с металлами платиновой группы или катализаторы на основе оксидов железа, кобальта, хрома, алюминия с промотирующими добавками тугоплавких металлов. Катализаторы могут располагаться в реакторе в несколько слоев, причем окислитель подводится к каждому слою в заданных количествах, а энергетический поток - по необходимости.

Для образования потока газа с окислителем может быть использован не только воздух, но и газовая смесь, получающаяся при отдуве продукционной кислоты.

Существенной новизной предлагаемого патента по сравнению с прототипом является то, что процессы окисления азота и абсорбции оксидов азота проводятся под единым давлением, отсутствует циркуляция выхлопных газов, а носителем энергии является воздух (газ с высоким содержанием кислорода).

Принципиальная технологическая схема представлена на чертеже, где
1 - турбокомпрессор воздуха,
2 - насытитель парокислотовоздушной смеси (ПКВС),
3 - обогревающая труба-теплообменник,
4 - реактор для окисления азота,
5, 14, 15 - котлы-утилизаторы,
6 - теплообменник, подогреватель теплоносителя,
7 - подогреватель выхлопных газов (ВГ),
8, 8^* - холодильник-конденсатор нитрозных газов (НГ),
9 - абсорбционная колонна,
10 - отбелочная колонна
11 - камера сгорания,
12 - реактор каталитической очистки ВГ,
13 - газовая турбина,
16 - подогреватель воздуха,
17 - емкость для теплоносителя,
18 - емкость для кислоты-окислителя.

Предлагаемый способ производства АК осуществляется следующим образом: воздух в заданном количестве сжимается до необходимого давления компрессором 1 и распределяется:
- в насытитель 2 и затем в виде ПКВС - в реактор 4 для обеспечения реакции окисления кислородом;
- для окисления оксида азота II в НГ при выходе из реактора 4;
- для улучшения процесса кислотообразования в колонну 9 через отбелочную колонну 10;
- для подогрева воздуха-носителя энергии в подогреватель 16.

Насытитель 2 полочного типа орошается кислотой из емкости 18. Кислота в емкость передается из абсорбционной колонны 9.

На полках насытителя располагаются змеевики, через которые подводится энергия для испарения кислоты - получения потока ПКВС.

Температура кислоты определяется давлением и заданной концентрацией паров АК в ПКВС и будет находится в пределах 130-190^oC.

При выходе из насытителя 2 ПКВС в обогревающей трубе-теплообменнике 3 подогревается до 150-250^oC во избежание конденсации паров кислоты и воды и подается в реактор 4 перед каждым слоем катализатора. Здесь ПКВС смешивается с воздухом (носителем энергии), который подается из подогревателя 16. Образовавшаяся смесь при температуре ниже 800^oC поступает на катализатор. Количество вводимых перед полкой газов зависит от ряда факторов - в основном от заданного содержания окислителя в смеси и температуры перед слоем катализатора.

Катализатор располагается в несколько слоев, что также определяется поставленными параметрами, активностью и селективностью катализатора. Однако нет необходимости температуру НГ на выходе из реактора иметь ниже 450^oC, т. к. реакция окисления азота
2HNO₃ + N₂ = 3NO + NO₂ + 2H₂O - 355 кДж (1)
практически прекращается, а преобладает при этой температуре реакция разложения паров HNO₃:
4HNO₃ = 4NO₂ + 2H₂O + O₂ - 191,0 кДж. (2)
При температурах ниже 600^oC (зависит от избранного давления) протекает реакция (3)
2NO + O₂ = 2NO₂ + 113,9 кДж, (3)
которая благоприятна с точки зрения энергетики для основного процесса.

При выходе из реактора 4 в поток НГ вводится воздух в количествах, необходимых для окисления кислородом оксида азота II и переработки NO_x в кислоту. Затем поток НГ разделяется. Меньшая часть направляется на обогрев ПКВС в обогревающую трубу 2, выходя из которой смешивается с общим потоком НГ перед холодильником-конденсатором 8. Основной поток НГ проходит котел-утилилизатор 5, подогреватели теплоносителя 6 и выхлопных газов 7 и также поступает в холодильники-конденсаторы 8.

В конденсаторах 8, 8^* НГ охлаждается до температуры около 40^oC и вместе с образовавшимся раствором азотной кислоты поступает в абсорбционную колонну 9.

В абсорбционной колонне 9 протекает обычный процесс кислотообразования. Выходящие из колонны (9) ВГ подогреваются в теплообменнике 7, камере сгорания 11, подвергаются высокотемпературной или селективной каталитической очистке от оксидов азота 12, проходят турбину 13, паровой котел 14 и выбрасываются в атмосферу.

Образующаяся в колонне 9 азотная кислота через отбелочную колонну 10 выдается, как продукционная и окислитель. Воздух с оксидами азота, парами кислоты и воды передается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

При желании на агрегате может выдаваться кислота 2-х концентраций. При высоком содержании оксидов азота в НГ кислота концентрацией выше азеотропной легко может быть получена при конденсации реакционной воды в конденсаторах (8, 8^*), а продукционная, до 62,0% HNO₃ - в колонне 9. В то же время при высоких PNO₂ кислота до 70% может быть получена и в колонне 9. В этом случае ее следует отводить с 3-5 тарелок колонны.

В любом случае кислота более высокой концентрации должна использоваться, как окислитель. Концентрация продукционной кислоты всегда может быть отрегулирована в зависимости от потребности.

Для обеспечения энергией процесса окисления азота (реакция 1) устанавливается специальный подогреватель носителя энергии 16. В нем за счет сторонней энергии (например, сжигания природного газа) воздух подогревается до температуры 800^oC и подается в реактор 4 перед слоями катализатора.

Энергия дымовых газов после подогревателя 16 используется для получения пара 15.

Режим и параметры работы подогревателя определяются заданным режимом работы зоны катализа реактора.

Предлагаемая схема позволяет достаточно широко разнообразить параметры ее работы.

Это прежде всего относится к стадии переработки НГ. Здесь могут быть использованы различные варианты утилизации энергии НГ, вывода реакционной воды, изменения концентрации получаемой азотной кислоты и т.д.

Возможны разнообразные варианты переработки нитрозных газов, однако они не затронут основные технологические решения, определяющие процесс окисления молекулярного азота.

Исследования и отработка процесса производилась на опытной установке, изготовленной из нержавеющей стали и титана. Установка имела: компрессор воздуха давлением до 30 атм (имел циркуляцию газа); насытитель для получения парокислотовоздушной смеси (ПКВС); реактор, имеющий две полки для катализатора и стадию переработки оксидов азота - теплообменники, конденсаторы, абсорбционную колонну и каталитическую очистку ВГ от NO_x.

Заданные температуры в реакторе и насытителе поддерживались внешним обогревом. В зависимости от этапа исследований, схема подачи газов в реактор могла изменяться.

Количество подаваемых газов, температура и давление непрерывно измерялись приборами КИПиА; содержание оксидов азота определялось химическими анализами, а в отдельных случаях спектрофотометрическим. Содержание кислорода в ВГ при необходимости определялось химическими анализами.

В исследованиях расход по воздуху составлял 350-1500 л/час н.у.; давление от 1 до 20 атм, температура перед катализатором изменялась от 600 до 800^oC. На выходе из катализаторного слоя, за счет протекания эндотермической реакции окисления азота она снижалась до 450-550^oC (в зависимости от заданного режима).

На основании расхода воздуха и результатов химических анализов ПКВС и выходящих НГ на компьютере по специальной программе рассчитывался материальный баланс опыта. По изменению объемов компонентов, поступающих на катализатор и отходящих газов, рассчитывали степень прироста соединений азота, β₀ (степень полезного использования паров HNO₃, реакция 1) и степень термического разложения паров HNO₃ (по реакции 2).

На основании данных баланса могли быть рассчитаны и другие показатели процесса, например степень использования азота, кислорода и др.

Пример 1. (Таблица 1, п.п.4). Проверена герметичность установки. Электрообогревом поднята температура в реакторе до 750^oC в насытителе, заполненном 70% HNO₃, до 80^oC и линии подачи ПКВС до 240^oC, запускается компрессор, воздух сжимается до 7,4 атм и постепенно поднимается давление в аппаратах установки. Корректируется температура в реакторе и поднимается в насытителе до 140^oC. После достижения заданной температуры в реакторе и насытителе из основного потока нагнетания компрессора отбирается очищенный от масла воздух и установка пускается на проток. Из компрессора воздух направляется в насытитель, где насыщается парами азотной кислоты и воды. Получаемая парокислотовоздушная смесь (ПКВС) по обогреваемой линии поступает в реактор, проходит слой катализатора и далее все аппараты переработки оксидов азота.

На установленном расходе воздуха (1000 л/час) вновь корректируется температура раствора азотной кислоты - 140^oC и газовой смеси перед катализаторным слоем - 750^oC.

Установленный режим выдерживался 2 часа, после чего одновременно (до и после слоя катализатора) отбирались пробы газов на содержание соединений азота. Поглощающей жидкостью являлась перекись водорода. Отсутствие закиси азота в газах подтверждено спектральным анализом.

Отобрано по 4 параллельных пробы газа.

Содержание оксидов азота составило: перед катализаторным слоем (ПКВС) - 16,03 + 0,23%; на выходе из слоя - 25,50 + 0,2%; абсолютный прирост соединений азота - 9,5 об.%.

Имея расход воздуха, концентрацию и температуру кислоты в насытителе, равновесное давление паров HNO₃ и H₂O для этих условий, а также зная содержание паров АК в ПКВС по специальной программе на компьютере, рассчитывали материальный баланс реактора.

По полученным объемам компонентов газов до и после слоя катализатора рассчитывали степень превращения паров HNO₃ - по реакции (1)

по реакции (2) - 16%,
объем NO_x на выходе;
объем HNO₃ на входе.

Степень окисленности NO (α) - 31,5%
Скорости газа в рабочих условиях: V_р = 0,115 м/с, W_р = 16080 час, где V_р - линейная скорость в рабочих условиях; W_р - объемная скорость в рабочих условиях.

Прирост соединений азота в опыте составил: 1082 л/час.

на описанной в примере 1 установке (таблица 1, пп.4) проведены достаточно широкие исследования процесса в параметрах:
давление - от 1 до 20 атм, температура в слое катализатора 850 - 500^oC, объемная скорость от 7 до 12,5 тыс.ч под избыточным давлением и до 80 тыс.ч под атмосферным давлением. Изменялось также количество загружаемого катализатора.

Часть опытов приведена в таблице 1.

Степень полезного использования паров HNO₃ по реакции (1) колеблется в пределах от 60 до 85% при содержании в газе до 17% кислорода и до 25% паров воды.

Отличие данной схемы от прототипа состоит в проведении всех стадий процесса получения АК под единым давлением в отсутствии циркуляции ВГ, некоторых других технологических параметрах и решениях.

Выполнена технико-экономическая проработка нескольких вариантов производства неконцентрированной азотной кислоты из оксидов азота, полученных окислением молекулярного азота. Агрегаты производства АК привязывались к одному месту строительства и рассчитывались на единую мощность аналога - реконструированного агрегата УКЛ-7 - 120 тыс.т HNO₃ в год.

Как следует из табл.2 все варианты производств, основанных на использовании НГ, полученных окислением азота, имеют значительно лучшие показатели, чем производства АК из аммиака. В частности, себестоимость АК всех вариантов (сх. 1, 2, 3) на 24-35% ниже чем современные схемы производства АК из аммиака (сх. 4).

Агрегат производства АК по заявленному способу (сх. 2, прямоточный) имеет против прототипа (сх. 1, 3) ниже на 11,5-13,0% энергозатраты и на 5-8% себестоимость кислоты.

Это объясняется в основном отсутствием циркуляции выхлопных газов в предлагаемой схеме.

Способ относится к получению оксидов азота и переработке их в азотную кислоту. Сущность способа: процесс каталитического окисления молекулярного азота осуществляют под давлением, одинаковым со стадией абсорбции полученных оксидов азота водой, а энергию для эндотермического процесса каталитического окисления молекулярного азота подводят с потоком газов непосредственно в зону реакции. Процесс каталитического окисления молекулярного азота проводится при температурах ниже 1000^oC и при содержании окислителя в газовой фазе перед катализатором ниже 10 об.% паров HNO₃ + NO_x и давлении в системе до 25 атм. Катализаторами окисления молекулярного азота используются сплавы платины с металлами платиновой группы или катализаторы на основе оксидов железа, кобальта, хрома, алюминия с промотирующими добавками тугоплавких металлов. Для образования потока газа с окислителем может быть использован не только атмосферный воздух, но и газовая смесь, получающаяся при отдуве продукционной кислоты. Технический результат - сокращение энергетических и капитальных затрат, а также упрощение технологической схемы производства азотной кислоты. 7 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ производства азотной кислоты из оксидов азота, включающий окисление молекулярного азота на катализаторе его кислородными соединениями при повышенных температурах с получением оксидов азота, окисление оксида азота II кислородом, утилизацию тепла, абсорбцию оксидов азота водой, отличающийся тем, что процесс каталитического окисления молекулярного азота осуществляют под давлением, единым со стадией абсорбции водой полученных оксидов азота, а энергию для процесса окисления подводят с потоком газа непосредственно в зону реакции от посторонних источников. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс каталитического окисления азота проводят при температуре ниже 1000^oС, предпочтительно 800 - 450^oС и содержании окислителя в газовой фазе перед катализатором ниже 10 об.%, предпочтительно 1-5,0% паров HNO₃ + NO₂. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс окисления азота и абсорбцию оксидов азота проводят под давлением до 25 атм. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя энергии, используют воздух, в том числе обогащенный кислородом. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что энергию нитрозных газов после окисления азота, окисления оксида азота II кислородом и абсорбции используют для получения потока газа с окислителем. 6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что катализатор окисления азота располагают в реакторе в несколько слоев, причем окислитель подводят к каждому слою в заданных количествах, а энергетический поток - по необходимости. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что для образования потока газа с окислителем используют газовую смесь, получаемую при отдувке продукционной кислоты. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве катализаторов окисления азота используют сплавы платины с металлами платиновой группы или катализаторы на основе оксидов железа, кобальта, хрома, алюминия с промотирующими добавками тугоплавких металлов.