СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА Российский патент 1995 года по МПК B01J37/00 B01J23/34 

Изобретение относится к производству синтетических жирных кислот (СЖК), в частности к способу получения катализатора окисления парафина из сернокислого марганца. В настоящее время в промышленности используют 22-25%-ный водный раствор сульфата марганца.

Известен способ получения катализатора из сернокислого марганца и кислых вод, согласно которому кислую воду или концентрат низкомолекулярных кислот (НМК) фракции C₁-C₄ и сернокислый марганец обрабатывают натриевой щелочью с образованием гидроксида марганца и натриевых солей низкомолекулярных кислот
CH₃COOH+NaOH ->> CH₃COONa+H₂O;
MnSO₄+2NaOH ->> MnOH₂+Na₂SO₄.

Недостатком указанного способа является то, что катализатор (гидроксид марганца и натриевые соли C₁-C₄ кислот) не отделяются от водного раствора сульфата натрия, что затрудняет в последующем регенерацию марганца из шламовой воды.

Известен способ получения марганцевонатриевого катализатора в виде марганцевонатриевых солей жирных кислот в неомыляемых, согласно которому к 2 мас. ч вторых неомыляемых добавляют 1 мас. ч. СЖК, нагревают до 85-90^оС и нейтрализуют 40% -ным водным раствором едкой щелочи в течение 1,5-2 ч. К натриевым мылам добавляют 22-25%-ный водный раствор сернокислого марганца с получением марганцевонатриевого катализатора.

3RCOONa+MnSO₄ ->> (RCOO)₂Mn x
x NaOOCR+Na₂SO₄+Н₂O
Недостатком данного способа является потеря с сульфатным стоком до 20% марганца и до 10% натриевых мыл карбоновых кислот, т. е. недостаточная степень извлечения марганца из водного раствора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора из сернокислого марганца, согласно которому раствор сернокислого марганца обрабатывают расчетным количеством 30% -ной натриевой щелочи. К образовавшемуся гидроксиду марганца добавляют оксидат или масляный конденсат или карбоновые кислоты разных фракций и перемешивают при 80-90^oС в течение 20-30 мин.

Mn(OH)₂+2RCOOH ->> (RCOO)₂Mn+2H₂O.

После отстаивания в течение 1 ч отделяют нижний водный раствор сульфата натрия, а к верхнему жировому слою, содержащему марганцевые мыла, добавляют необходимое количество щелочи для образования натриевых мыл. Полученный катализатор подают на окисление.

Недостатком данного способа является потеря с водным раствором сульфата натрия не менее 10% марганца, что обусловливает недостаточную степень извлечения марганца в верхний жировой слой.

Целью изобретения является увеличение степени извлечения марганца из водного раствора.

Согласно способу получения катализатора окисления парафина на основе сернокислого марганца путем его обработки натриевой щелочью с последующим отделением раствора сульфата натрия от жирового слоя и добавлением в последний натриевого компонента, для достижения цели перед щелочной обработкой, раствор сернокислого марганца смешивают со вторыми неомыляемыми, промежуточным продуктом производства СЖК, или со смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса в соотношении: вторые неомыляемые и раствор сернокислого марганца, равном 1:(0,67-1), или смесь вторых неомыляемых и кубовый остаток альфол-процесса:раствор сернокислого марганца, равном 1:(0,67-1,5).

При этом содержание кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми составляет до 40%.

Вторые неомыляемые являются промежуточным продуктом производства СЖК, который возвращают в процесс окисления парафина, и содержат углеводороды, первичные и вторичные спирты, лактоны и другие продукты. Они имеют невысокую температуру плавления +28^оС.

Кубовый остаток альфол-процесса содержит до 50% спиртов фракции C₂₀ и C₂₂ и на Уфимском НПЗ его используют в качестве сырья для получения СЖК.

Отличительными признаками предлагаемого способа является определенная последовательность его проведения, согласно которой осуществляют предварительное смешивание раствора сернокислого марганца со вторыми неомыляемыми или со смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса перед щелочной обработкой и именно в заявляемом соотношении. Очевидно, вследствие того, что вторые неомыляемые или смесь вторых неомыляемых и кубового остатка альфол-процесса выполняют двойную роль, выступают не только как растворитель, снижающий вязкость реакционной массы, но и как экстрагент, создаются условия, позволяющие практически количественно извлечь при отстое из водной фазы гидроксид марганца в жировой слой и снизить его содержание в сульфатном стоке, значительно сократив тем самым его потери.

Таким образом, совокупность отличительных признаков в сочетании с известными обусловливает проведение способа получения катализатора с достаточной эффективностью, что приводит к достижению цели изобретения.

Способ осуществляют следующим образом.

Неомыляемые или смесь неомыляемых и кубового остатка альфол-процесса смешивают при 80-90^оС с 22-26%-ным водным раствором сернокислого марганца в соотношении 1: (0,67-1) и 1:(0,67-1,5) соответственно. Затем смесь обрабатывают 40-44%-ной натриевой щелочью при 80-90^оС и избытке щелочи 0-1%-ной и перемешивают 15-20 мин. Полученный продукт отстаивают 20-30 мин, отделяют нижний водный раствор сульфата натрия, а верхний жировой слой, содержащий вторые неомыляемые и гидроксид марганца, обрабатывают дополнительным количеством щелочи или натриевых мыл карбоновых кислот с получением катализатора, который направляют на окисление парафина. Получаемый сульфатный сток содержит 22-25% сульфата натрия, 0,02-0,09% маpганца, 0,05-0,09% органических соединений и может быть использован для производства товарного сульфата натрия.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (по прототипу). 50 г водного раствора сернокислого марганца с массовой долей сернокислого марганца 23,58% обрабатывают расчетным количеством (23,0 г) 27,28%-ного раствора натриевой щелочи при 80^оС и перемешивают в течение 10 мин. К реакционной смеси добавляют 121 г оксидата с кислотным числом 72,6 мг КОН/г и перемешивают 30 мин при 80^оС. После отстаивания в течение 1 ч отдаляют 37 г нижнего водного слоя сульфата натрия, с содержанием марганца 1,19% и 0,6% органических соединений, а к 150 г верхнего жирового слоя с содержанием марганца 2,56% и натрия -0,15% добавляют 9,0 г 40%-ного раствора натриевой щелочи и используют полученный катализатор для окисления парафина (пример 1, табл. 2).

Степень извлечения марганца в верхний жировой слой составляет 90%.

П р и м е р 2. Загружают в реактор 45 г вторых неомыляемых и при перемешивании при 85^oС приливают 30 г водного раствора сернокислого марганца с массовой долей 24,24%. Затем приливают 9,73 г 40%-ного раствора натриевой щелочи и перемешивают реакционную смесь при 85^оС в течение 15 мин. После отстаивания в течение 20 мин отделяют 29,4 г нижнего водного слоя сульфата натрия с содержанием марганца 0,090% и органических соединений - 0,07%, а к 51,2 г верхнего жирового слоя с содержанием марганца 5,07% и натрия 0,055% добавляют 6,9 г 40%-ного раствора натриевой щелочи или 10,57 г натриевых мыл карбоновых кислот фракции C₅-C₉ и направляют на окисление парафина (соответственно примеры 2 и 3, табл. 2).

Степень извлечения марганца в верхний жировой слой составляет 99%.

П р и м е р 8. Загружают в реактор 36 г вторых неомыляемых и 9 г кубовых остатков альфол-процесса и при перемешивании при 80^оС приливают 30 г водного раствора сернокислого марганца с массовой долей 24,24%. Затем приливают 9,67 г 40%-ного раствора натриевой щелочи и перемешивают реакционную смесь при 80^оС в течение 15 мин. После отстаивания в течение 20 мин отделяют 29,0 г нижнего водного слоя сульфата натрия с содержанием марганца 0,069% и органических соединений - 0,05%, а к 51,0 г верхнего жирового слоя с содержанием марганца 5,12% и натрия - 0,06% добавляют 4,62 г 40%-ного раствора натриевой щелочи или 7,08 г натриевых мыл карбоновых кислот фракции C₅-C₉ и направляют на окисление парафина (соответственно примеры 4 и 5, табл. 2).

Степень извлечения марганца в жирового слой составляет 99,2%.

Остальные примеры выполнения способа, представленные в табл. 1, осуществляют аналогично примеру 2 (примеры 3-7 с использованием вторых неомыляемых) или аналогично примеру 8 (примеры 9-18 с использованием смеси вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса), причем в примерах 9-14 содержание кубовых остатков альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми составляет 20%, в примерах 15 и 66-40%, а в примерах 17 и 18 - 50%.

Данные указанных примеров показывают, что именно предварительное смешивание сернокислого марганца со вторыми неомыляемыми или со смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса перед щелочной обработкой, именно в предлагаемых соотношениях (примеры 2-5, 8-12, 15), обеспечивает увеличение степени извлечения марганца. За пределами данных соотношений (примеры 6, 7, 13, 14, 16-18) не достигается цель изобретения.

Так, при соотношении вторые неомыляемые : раствор сернокислого марганца, равном 1:0,56 (пример 7) и ниже, а также при соотношении смеси вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса и раствора сернокислого марганца, равном 1:0,56 (пример 14), получают верхний жировой слой, а следовательно, и катализатор с низким содержанием марганца, что снижает производительность оборудования. При соотношении вторые неомыляемые : раствор сернокислого марганца, равном 1:1,1 (пример 6) не происходит расслоения на верхний жировой слой и нижний водный раствор сульфата натрия, что не приводит к достижению цели изобретения. Аналогично, при соотношении смесь вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса : раствор сернокислого марганца, равном 1: 1, 7, расслоения на верхний жировой слой и нижний водный раствор сульфата натрия не происходит при содержании кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми 20, 40 и 50% соответственно (примеры 13, 16 и 17), а при содержании кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми, равном 50%, расслоения не происходит даже при заявляемом соотношении смеси вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса и раствора сернокислого марганца, равном 1:1,5 (пример 18).

Полученный в примерах 1,2 и 8 катализатор испытан при окислении смеси парафина с неомыляемыми, взятой в соотношении 1:2. Катализатор подавали на окисление в количестве 0,08 мас.% марганца по отношению к окисляемой смеси, мольное соотношение марганца и натрия составило 1:1,5, температура окисления 120^оС; линейная скорость воздуха 0,08-0,1 м/с. Характеристика полученного оксидата представлена в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый способ получения катализатора окисления парафина на основе сернокислого марганца позволяет увеличить степень извлечения марганца из водного раствора до 99,0-99,7%. Катализатор, полученный данным способом, не уступает по активности известному, о чем свидетельствует получение окисленного парафина удовлетворительного качества.

Данный способ позволяет исключить из процесса приготовления катализатора синтетические жирные кислоты фракции C₅-C₉, так как на Уфимском НПЗ в настоящее время катализатор готовят с использованием сернокислого марганца, щелочи и кислот фракции C₅-C₉. При возврате кислот в технологический цикл потери кислот фракции C₅-C₉ составляют около 50%; C₇-C₉ - 20%, а на их получение расходуются содопродукты и серная кислота.

Сущность изобретения: в реактор загружают промежуточный продукт производства синтетических жирных кислот - вторые неомыляемые или смесь вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса. При перемешивании добавляют водный раствор сернокислого марганца в массовом отношении 1 : (0,67-1,0) или 1 : (0,67-1,5) соответственно. Приливают 40-44% и раствор натриевой щелочи. Перемешивают при 85°C в течение 15 мин. Отстаивают 20 мин. Отделяют нижний водный слой сульфата натрия от жирового слоя. В жировой слой добавляют раствор натриевого компонента натриевой щелочи или натриевых мыл карбоновых кислот фракции C₅-C₉ . Полученный катализатор направляют на окисление парафина. Характеристика катализатора: степень извлечения марганца из водного раствора 99,0-99,7%. 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА на основе сернокислого марганца, включающий обработку его натриевой щелочью, последующее отделение водного раствора сульфата натрия от жирового слоя и добавление в жировой слой натриевого компонента, отличающийся тем, что перед обработкой натриевой щелочью раствор сернокислого марганца смешивают с промежуточным продуктом производства синтетических жирных кислот-вторыми неомыляемыми в массовом отношении 0,67 - 1,0 : 1 или смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса в массовом отношении 0,67 - 1,5 : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми составляет до 40%.