Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина Советский патент 1980 года по МПК B01J23/92 

обработка его минимальной кислотой - выделение их в жировой слой. Органические кислоты, отделившиеся с жировым слоем, находятся в Н форме и могут быть направлены в производство СЖК.; . Полученные после регенерации соединения марганца fto овоим качествам соответствуют применяемым в лроизродстве катализаторам. Дистиллят направляют на промывку газов., -отходящих из окислительных колонн, и далее - в цех низкомолекулярных кислот, что позволяет целенап равленно использовать содержащиеся в дистилляте низкомолекулярные кислоты и снизить расход технической воды. Кроме того, дистиллят с содержанием органических примесей 1,5-2% и жировой слой направляют в процесс производства синтетических жирных кис лот .Способ осуществляется следующим образом. Ыламовую воду химического завода синтетических жирных кислот упаривают в испарительном аппарате под ваку умом или при атмосферном давлении. Процесс ведут до испарения 80-85%вод что позволяет сконцентрировать в куб вом остатке марганцевые соли карбоно вых кислот и органические кислоты, н образующие азеотропных смесей с водо Наряду с кубовым остатком в процессе упаривания получают дистиллят., содержащий, -В основном, низкомолекулярные карбрновые кислоты . Кубовый остаток направляют в ем- . кость для разложения минеральной кислотой, например серной или фосфор ной, взятой в количестве, соответствующем стехиометрии по марганцу. При этом происходит расслоение смеси на два слоя: верхний - жировой слой темно-окрашенная вязкая жидкость,, со держащая водонерастворимые кислотыи экстрагирующиеся в них органические продукты, нижний - раствор сульфата или фосфата марганца и водораст воримые кислоты.-Верхний слой отделя ют и направляют на выделение кислот, нижний слой - на получение катализатора. Для повышения концентрации мар танца раствор упаривают до необходимой концентрации или высаливают в ви де сульфата или фосфата марганца добавлением органического агента, лучи метанола. Осадок солей отделяют фйльтрованием, а органический агент регенерируют. Из оставшейся во ды известным методом выделяют раство римые в воде органические кислоты. В результате, наряду.с выделением и (Регенерацией, катали затора, предлагаемый Ьпособ позволяет очистить один из наиболее загрязненных; потоков про изводства синтетических жирных кислот - шламовые сточные воды. Пример. 500мл шламовой воды, содержащей 7,8 г/л марганца и 8% загрязнений органического характера моно- и дикарбонрвых кислот, подвергают упариванию в круглодонной колбе с прямым холодильником при и атмосферном давлении. В результате получают 100 мл (20%) кубового остатка с содержанием марганца 39 г/л. Кубовый остаток подкисляют концентрированной серной кислотой в количестве 70 г/л (рН среды 2,3). Образующиеся при этом жировой и водный слой разделяют в делительной воронке. Жировой слой, содержащий кислоты жирного ряда, отделяют, а к водному добавляют метанол в соотношении 1 : 1. При этом сульфат марганца выпадает в осадок, который отфильтровывают, промьтв ают метанолом, сушат (количество оса,цка 11 г, содержание марганца в нем 36%, остаточное содержание марганца в воде,1,17 г/л, степень извлечения марганца из водного слоя 92%) и используют для приготовления катализатора окисления парафина. Характеристика кислот и оксидата, полученных в процессе окисления с регенерированием катализатором (соотношение Мп : Na 1 : 1 - 1 : 1, 7), приведена в. табл. 1. Дистиллят, полученный при упаривании шламовой воды, по содержанию органических примесей соответствует требованиям к воде, направляемой на промывку отходящих газов окисления парафинов. Жировой слой направляют в производство органических жирных кислот. Пример 2. 100 мл кубового остатка, полученного при концентрировании шламовой воды по примеру 1, обрабатывают 40 г/л о -фосфорной кислоты. Расслоение, происходящее при этом, более четкое и водный слой более светлУй, чем при обработке серной кислотой. При добавлении метанола в -соотношении 1 : 1 выпадает осадок - фосфат марганца, который отфильтровывают, высушивают и используют для приготовления катализатора. Содержание: марганца в осадке 46,4%, вес осадка 7,5 г, остаточное содержание марганца в воде 1,95 г/л, степень извлечения марганца 90%. Приме рЗ. 100 мл кубового остатка, полученного при концентрировании шламовой воды по примеру 1, обрабатывают серной кислотой (70г/л). Выделившийся при этом жировой слой отделяют f а водный слой выпаривают .до концентрации 250 г/л и используют для приготовления катализатора. Испарение позволяет утилизировать марганец на 96%. . . . Характеристика продуктов окисления в присутствии регенерированного катализатора приведена в табл. 1.

Таблица

Кислотное число, мг КОН Эфирное число, ,мг КОН/г

Карбонильное число, мг КОН/г

Содержание жирных кислот,%

П р и м е- р 4. 500 мл шламовой воды с содержанием органических веществ 120.г/л и 13 г7л марганца упа- 25 ривают под вакуумом (300 мм рт. ст.) до остаточного содержания кубового . остатка 75. мл (15%). Полученный кубовый остаток обрабатывают серной кислотой до расслоения его (рН среды 2,5)30 на жировой слой и водный, Расход серной кислоты 6,5 мл (160 г/л). Водный слой отделяют от жирового в делитель72,2208,368,,2

48,146,454,254,1

8,713,314,616,2

38,7 -36,9

ной воронке и обрабатывают метанолом в соотношении 1 : 1. В результате образуется осадок сульфата марганца, который отфильтровывают, высушивают (вес осадка 35 г) и используют для приготовления катализатора окисления парафиновых углеводородов.

Характеристика продуктов,, полученных при регенерации марганцевого катализатора из шламовой воды, представ-, лена в табл. 2,

Таблица2 100 100000,0 80,0 85 180000,0 80,0 15 405824,0 350,0 263,8 98,5 7,5 150235,2120,5 102,4 38,5 7,5 185498,0 625,4 368,0 62,4 100 120000,0 100,0 67,0 27,3 82 19000,0 15,0 11,5 18 459864,5 400,0 298,9 99,8 10 164325,0 140,0 119,3 44,3 8 1034428 639,5 . 478,5 63,5 Дистиллят и жировой слой направля-, Ют в производство СЖК. Из водного 65

Продолжение табл. 21 35,0 28,5 28,5 32,5 7,8 32,5 Отс. 68,4 295,4 180,0 52,4 305,8 164,877,0 326,0 3,5 1,1 71,0 35,4 10,0 5,5 0,00 Отс. 315,0 196,3155,5 322,4 183,5 100,0 348,5 4,3 1,5 слоя после отделения сульфата марганЦа регенерируют метанол и возвращают

в процесс высаливания. Остаточное /содержание марганца в водном слое 9,0 г/л. Степень извлечения марганца из шламовой воды составляет 95 вес.% Катализатор, полученный на основе регенерированного сульфата марганца, П р и м е р 5. 500 мл шламовой воды с содержанием органических веществ 80 г/л и 7,8 г/л марганца упаривают под вакуумом (500 мм рт. ст.) до остаточного содержания кубового остатка 75 г/л (15%), который обрабатывают как в примере 4. Расход серной кислоты составляет 4 мл (98 г/л) остаточное содержание марганца вводном слое 4,0 г/л. Степень извлечения марганца 96%. Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 2. П р и м е р 6. 500 мл шламовой воды с содержанием органических веществ 7,8 г/л и марганца 10 г/л упаривают под вакуумом (600 мм рт. ст.) до содержания кубового остатка 90 мл (18%) который обрабатывают по примеру 4. Расход серной кислоты составляет 5 мл (123 г/л). Характеристика полученных продуктов приведена втагбл, 2. Остаточное содержание марганца в водном слое составляет 10,0 г/л, степень . извлечения марганца 90%. Характеристика продуктов, полученных при окислении парафиновых у&лвводородов в присутствии регенерирован ного катализатора, дана в табл. 3. Показатели сксидата и кислот, полученных в присутствии регенерированного катализатора, а также характеоистика полученных продуктов указызают на эффективность предлагаемого ::пособа.

не уступает катализатору, используе локу в существующем производстве СЖК. Характеристика продуктов, полученных при окислении парафина в присутствии регенерированного катализатора, приведена в табл. 3.

.ТаблицаЗ Дополнительный эффект получают за счет утилизации дистиллята в производстве СЖК и исключения щелочного потока сточных вод из системы локальной и биологической очистки. Кроме того, выделенный жировой слой, содержащий нерастворимые в воде кислоты (в отличие.от известного способа, где жирные кислоты находятся в виде натриевых солей), может быть направлен на получение кислот. Предлагаемый способ позволяет исключить щелочные реагенты из процесса, биологическую очистку сточных вод, сократить расход серной кислоты и повысить степень извлечения Мп до 9096%. Формула изобретения Способ регенерации марганцевого катализатора окисления парафина из |1шамовых вод, включающий обработку Иарганецсодержащего осадка минеральной кислотой, .отличающий-, р. .я тем, что, с целью упрощения рпособа регенерации и очистки шламовых вод, шламовые воды упаривают под вакуумом или при атмосферном давлении до 15-20%, обработку полученного марганецсодержащего осадка осуществлают эквимолярным количеством минеральной кислоты, а образующийся водный слой, содержащий соединения марil74942012

ганца, упаривают или обрабатывают ме- i. Авторское свидетельство СССР таноЛом.р 142631, кл, В 01 Л 23/92, I960.

Источники информации,) . № 212996, кл.В 01 23/92, 1965 (пропринятые во внимание при экспертизе тотип).

2. Авторское свидетельство СССР