Способ приготовления марганецсодержащего катализатора для окисления парафина Советский патент 1992 года по МПК B01J37/02 B01J31/04 

Изобретение относится к производству синтетических жирных кислот (СЖК), в частности к способу переработки шламовых .вод и получению регенерированного катализатора окисления..;

Шламовая вода содержит преимущественно карбоновые кислоты моно Ct-Сви дикарбоновые . соединения марганца и натрия. Сброс ее на биологические очистные сооружения ограничен из-за соединений марганца. Поэтому необходима . очистка шламовой воды как с экологической точки зрения, так и с экономической, ввиду дефицита марганца.;; -v

Известен способ приготовления марга- нецсодержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов, согласно которому шламовые воды производства синтетических жирных кислот обрабатывают карбонатом натрия, отделяют образующийся карбонат марганца, который дополнительно обрабатывают при 40-80°С и перемешивают нейтрализованным оксидатом до образования гомогенизированной суспензии.

Недостатком этого способа является повышенный расход кальцинированной соды, связанный с получением нейтрализованного оксидата, низкая активность марганцевого катализатора, так, при 40-80°С карбонат марганца превращается в марганцевые мыла только на 40-50%, а сам карбонат марганца не является катализатором окисления и к тому же, не растворяясь в парафине, осаждается непосредственно в окислительной колонне.

Наиболее близким по технической сущ- кости и достигаемому результату является способ получения гомогенного катализатора путем обработки шламовых вод производства СЖК карбонатом натрия или калия. Образовавшийся карбонат марганца отделяют, обрабатывают смесью карбоновых кислот или окисленным парафином при 100-200°С и добавляют натриевые или калиевые соли жирных кислот, например, со ч

te

4J

4 СП

со

CJ

со

ли, образующиеся при обработке шламовых вод углекислым натрием или калием. Причем в качестве смеси карбоновых кислот используют фракцию Cs-Сб жирных кислот.

К недостаткам данного способа относятся технологические трудности в отделе- нии суспензии карбоната марганца, вызванные постоянным уплотнением последней вплоть до образования нетекучего осадка, повышенный расход кальцинированной соды на нейтрализацию шламовой воды, который составляет 150% от теоретически необходимого.

Цель изобретения-упрощение способа и снижение расхода кальцинированной соды.

Поставленная цель достигается способом приготовления марганецсодержащего катализатора окисления парафина, включающим обработку шламовых вод производства СЖК кальцинированной содой при 95-110°С с получением реакционной смеси, содержащей карбонат марганца и натриевые соли низкомолекулярных карбоновых кислот, и последующую обработку полученной реакционной смеси оксидатом в массовом соотношении оксидат:смесь, равном 0,3-0,5:1 и отделяют жировой слой, содержащий катализатор.

Проведение нейтрализации при 95- 110°С позволяет снизить расход соды, причем при температуре ниже 95°С расход соды возрастает, а повышение температуры выше 110°С не приводит к снижению расхода соды.

Последующая обработка смеси, содержащей карбонаты марганца и натрия, соли карбоновых кислот Cs и выше, гидрокарбонат натрия и другие примеси, оксидатом в соотношении 1:0,3-0,5 обеспечивает ее разделение на 2 слоя - жировой и водный. При этом под воздействием образующихся натриевых мыл жирных кислот происходит переход карбоната марганца как такового, так и в виде марганцевых мыл, и солей карбоновых кислот Cs в жировой слой. Именно указанное соотношение обеспечивает наиболее полное извлечение марганца и солей карбоновых кислот Cs и выше из водкой фазы и четкое разделение слоев, что обеспечивает упрощение при их разделении. При соотношении 0,3:1 образуется водно- жировая эмульсия, которая не разделяется, а при соотношении выше 0,5-1 снижается массовая доля марганца в жировом слое и необоснованно расходуется оксидат. Жировой слой после отделения используют как катализатор окисления парафиновых углеводородов.

Способ осуществляют следующим образом.

Шламовую воду нейтрализуют кальцинированной содой при 95-110°С до рН 8,59,2 с образованием реакционной смеси, содержащей карбонаты марганца и натрия и соли карбоновых кислот. Затем реакционную смесь обрабатывают оксидатом при 95- 200°С и перемешивают в течение 20 мин и

отстаивают не менее 5 мин. Отделяют верхний жировой слой, содержащий 1,5-2,5% марганца и 1-2% натрия. Его используют в качестве катализатора как основной или после дополнительной обработки при 120°С в

течение 30-60 мин. Нижний слой - осветленную шламовую воду используют для приготовления раствора кальцинированной соды в производство СЖК или направляют потребителям для приготовления, например, раствора бето.на.

П р и м е р 1. 100 г шламовой воды с кислотным числом 89 мг КОН/г и массовой долей марганца 1 % нейтрализуют при 95°С 24,9% раствором кальцинированной соды в

количестве 51,96 г, т.е. больше расчетного

на 25%, перемешивают в течение 20 мин,

добавляют 50 г оксидата кислотным числом

. 75 мг КОН/г, перемешивают при этой же

температуре в течение 5 мин. После чего

отстаивают 5 мин и разделяют. Получают 55,5 г верхнего жирового слоя (массовая доля марганца в нем 1,76%, натрия 1,2%, кислотное число 20,7 мг КОН/r) и нижнего 141,2 г (массовая доля марганца 0,014%, натрия

3,5%, кислотное число 4.2 мг КОН/г). Степень извлечения марганца составляет 98%. Верхний слой, содержащий катализатор, подвергают обработке при 120°С в течение 60 мин. Полученный катализатор используют для окисления парафина.

Пример 2.100 г шламовой воды такого же состава, как в примере 1, нейтрализуют при 100°С24,9% раствором кальцинированной соды в количестве 51,96 г, т.е. на 20%

больше расчетного, перемешивают в течение 20 мин, добавляют 40 г оксидата, перемешивают при этой же температуре в течение 5 мин. После чего отстаивают и разделяют. Получают 44,4 г верхнего жирового

-слоя (массовая доля марганца 2,18%, натрия 1,8%, кислотное число 18 мг КОН/r) и нижнего слоя 141 г (массовая доля марганца 0,0212%, натрия 2,9%, кислотное число 4.0 мг КОН/г).

Степень регенерации марганца 97%.

ПримерЗ (известный). Шламовую воду с показателями, как и в примере 1, в количестве 100 г нейтрализуют при 85°С 24,9% раствором кальцинированной соды в количестве 62.35 г (избыток составляет 50%). Реакционную смесь отстаивают в течение 3 ч, при этом выделяют 9,1 г суспензии карбоната марганца с содержанием марганца 10,8% и шламовую воду с содержанием кислот С$ и выше 18 мг КОН/г.

К карбонату марганца Добавляют 34 г оксидата и 20 г раствора натриевых солей низкомолекулярных кислот и сразу подают в окислительную колонну, куда предварительно загружают 1 кг смеси парафина и неомыляемых. Температуру повышают до 120°С. Окисляют до кислотного числа 70 при 120°С в течение 20 ч. Карбонильное число оксидата 6,0 мг КОН/г.

Примеры осуществления способа пред- ставлены в табл.1.

Пример 8 выполнен в условиях прототипа.

Из приведенных данных видно, что при температуре нейтрализации шламовой во- ды 95-110°С и обработке ее оксидатом при соотношении 1:0,3-0,5 обеспечивается снижение расхода щелочи до 15-25% и снижение содержания органических кислот Cs и выше в шламовой воде до 0,2-4,2 мг КОН/г. При понижении температуры нейтрализации до 85°С резко возрастает расход щелочи, а повышение выше 110°С не приводит к повышению положительного эффекта. За пределами указанных соотношений шламо- вой воды и оксидата следует, что при их уменьшении образуется устойчивая эмульсия и разделение не происходит, а при увеличении этого соотношения происходит снижение концентрации марганца в жиро- вом слое и необоснованно расходуется ок- сидат.

Предлагаемый способ упрощается за счетисключения стадии отделения карбоната марганца, так как именно эта стадия вы- зывает технологические трудности, заключающиеся в том, что суспензия карбоната марганца постоянно уплотняется

вплоть до нетекучего осадка. Кроме того, способ позволяет снизить расход соды и нейтрализацию шламовой воды проводят при 15-25%-ном ее избытке, в то время как в прототипе этот избыток составляет 50%. Способ позволяет также извлечь жирные кислоты Cs и выше из водного слоя, тем самым снизив их содержание в шламовой воде до 0,2- 4 г мг / КОН / г.

Полученный в примерах 1-3 катализатор испытывают при окислении парафина.

Характеристика полученного оксидата представлена в табл.2. Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения марганцевого катализатора из шламовых сточных вод производства СЖК, снизить расход щелочи на нейтрализацию и достаточно полно выделить кислоты Свивыше из шламовой воды . Катализатор , полученный предлагаемым способом , не уступает по активности известному , а также традиционно используемой при окислении парафина двуокиси марганца.

Формула изобретения

Способ приготовления марганецсодер- жащего катализатора для окисления парафина, включающий обработку шламовой воды производства синтетических жирных кислот кальцинированной содой с получением реакционной смеси, содержащей карбонат марганца и натриевые соли низкомолекулярных карбоновых кислот, обработку оксидатом, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и снижения расхода кальцинированной соды, обработку шламовой воды ведут при 95-110°С, обработке оксидатом подвергают реакционную смесь в массовом соотношении оксидат:реакционная смесь (0,3-0,5): 1 и отделяют жировой слоя, содержащий катализатор.

55,5 1,76 й,4 2,18 32,5 2,92 Не расслаивается 43,Q 2,25 Не расслаивается 65,1 1,49

00

1745333

10 Таблица2

Использование: производство синтетических жирных кислот. Сущность изобретения: шламовую воду нейтрализуют, кальцинированной содой при 95-110°С до рН 8,5-9,2. Полученную реакционную смесь обрабатывают оксидатом при 95-200°С в массовом соотношении оксидат:реакцион- ная смесь (0,3-0,5): 1. Перемешивают 20 мин и отстаивают 5 мин. Отделяют верхний жировой слой. 2 табл.