Способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты Советский патент 1975 года по МПК B01J11/34 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам получения катализаторов для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты.

Известен способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты путем взаимодействия марганцевых солей водорастворимых органических кислот с натриевыми или калиевыми солями водонерастворимых кислот, с последующим упариванием в вакууме или при нормальном давлении.

Однако катализатор, полученный по известному способу, не обладает достаточной растворимостью в окисляемых парафинах и вследствие этого малоэффективен.

Целью изобретения является получение высокоэффективного гомогенного катализатора окисления парафиновых углеводородов до жирных кислот.

Для этого используют марганцевые соли одно- или двух-основных органических кислот GI-€4, при этом соотношение содержания между марганцем и натрием ; 1 :2.

Пример 1. К 96 вес. ч. натриевых солей жирных кислот фракции в среде кислородсодержащих продуктов добавляют необходимое количество для обменной реакции марганцевой соли технической муравьииой кислоты (выделенной из смеси кислот Ci-€4

производства СЖК) в виде 10%-ного водного раствора. Реакцию осуществляют при перемешивании в течение 1,5 ч и температуре 40- 95°С. По окончании реакции образуется два

слоя - верхний, состоящий из марганцевых солей кислот Cs-Cg, и нижний - из натриевой соли муравьиной кислоты. Избыток соли сливают, чтобы соотношение Mn:Na l:l,5. Содержание марганца в первой части составляет 5,8 вес. %. Для получения гомогенного катализатора раствор упаривают до полного удаления влаги.

Полученный указанным путем катализатор добавляют к смеси твердого парафина и неомыляемых. При добавке марганца в количестве 0,07 вес. % (Mn:Na l:2) продолжительность окисления при 120-105°С 14,5 ч. Показатели оксидата: кислотное число 73,4; эфирное 41,3; карбоиильное 6,3; цвет 40; содержание кислот 37,8%. Показатели кислот: кислотное число 197,3; эфирное 37,1. Содержание оксикислот 1,7%.

Пример 2. Катализатор получают обменной реакцией натриевых солей кислот и ацетата марганца. Условия получения Мп - Na(K) солей кислот Cs-Cg и ацетата натрия аналогичны описанным в примере 1. В результате обменной реакции получают катализатор, состоящий из смеси марганцевых солей

кислот Сэ-Cg и ацетата натрия. В одном случае катализатор добавляют непосредственно, в другом упаривают от воды. Содержание маргапца в первом слое катализатора 5,9 вес. %. Продолжительность окисления парафина составляет 15,3 ч. Показатели оксидата; кислотное число 70,3; эфирное 43,4; карбонильное 4,8; цвет 70; содержание кислот 37,3%. Показатели кислот: кислотное число 198,3; эфирное 37,3; карбонильное 10,1; содержание оксикислот 2,1 вес. %. Пример 3. К 100 вес. ч. натриевых мыл кислот С21-С26 в среде кислородсодержащих соединений подают при 90-95°С 10%-ный водный раствор марганцевых солей кислот GI-€4, полученных в производстве СЖК (водный конденсат кислый с кислотным числом 243,4, содержание кислот 24 вес. %). В результате обменной реакции получают смешанный катализатор с содержанием марганца в жировом слое 3,4 вес. %. После слива 9 вес. ч. избытка натриевых солей кислот остаток после упаривания представляет собой гомогенный катализатор, состоящий из смеси марганцевых мыл G2i-G26 и натриевых солей кислот GI-G4. При добавке марганца в количестве 0,07 вес. % (Мп : : 1,5) продолжительность окисления составляет 14,9 ч. Показатели оксидата и кислот примерно такие же, как в примерах 1,2. Пример 4. 100 вес. ч. кислого водного конденсата с кислотным числом 256,3 мг КОН прогревают в течение 4 ч при 98°С с карбонатной марганцевой рудой, содержащей 45% MnGOa. После окончания реакции нерастворившийся осадок отделяют отстаиванием, а к водному раствору соли марганца, содержащему около 10% свободных кислот GI-С4, добавляют 1,5 вес. ч. неомыляемых производства GЖK (можно давать и другие кислородсодержащие продукты, содержащие кетоны, спирты, лактоны). Смесь прогревают при температуре выще 100°G до полной отгонки воды и кислот, а затем добавляют натриевые мыла кислот GS-Ge. В результате обменной реакции получают катализатор, состоящий из марганцевых солей кислот GS-Ge и Na-солей кислот GI-G4. Полученный катализатор содержит 8,7 вес. % марганца. При добавке его в количестве 0,07 вес. % (Мп : : 1,5) продолжительность окисления смеси парафина и неомыляемых составляет 16,4 ч. Показатели оксидата: кислотное число 72,1; эфирное 43,4; карбонильное 4,7. Показатели кислот: кислотное число 201,3; эфирное 37,8; карбонильное 7,3. Содержание оксикислот 1,9%. Пример 5. Марганцевые соли кислот GI-G4 получают путем прогрева кислых вод с кислотным числом 256,0, карбонатной марганцевой руды (для этой цели может быть использован также пиролюзит чиатурского месторождения, марганцевый концентрат никопольского месторождения, двуокись марганца в виде отходов витаминной промышленности, никотиновой кислоты, гидрат двуокиси марганца, образующийся в качестве отхода при производстве перманганата калия, гидрат закиси марганца, окиси марганца или другие окисные соединения двух-, трех- и четырехвалентного марганца). При этом получен водный раствор марганцевых солей кислот GI-G4, который отделяют от нерастворивщейся части, содержащейся в карбонатной руде. Соли жирных кислот нолучают нейтрализацией кислот масляного конденсата производства синтетических жирных кислот едким кали. Показатели масляного конденсата: кислотное число 273,1; эфирное 57,1; содержание неомыляемых 18%. Кислоты нейтрализуют водным раствором 40%-ного едкого кали. К полученному водному раствору солей, состоящих в основном из кислот G4-Сэ, добавляют для полного обмена металлов марганцевые соли кислот Ci-С4 при температуре 85- 100°С. После окончания обменной реакции водный раствор калиевых солей кислот Ci-С4 сливают в таком количестве, что в катализаторе Мн: К 1:1 или 1,2:1,5. После этого раствор упаривают от воды до получения гомогенного катализатора, который и применяют для ускорения окисления. При окислении смеси парафина и неомыляемых с добавкой 0,07 вес. % Мп (Мп : К 1:1) продолжительность окисления составляет 15,6 ч. Показатели оксидата: кислотное число 73,1; эфирное 41,3; карбонильное 3,4; содержание кислот 37,8; цветность 40. Показатели кислот: кислотное число 198,3; эфирное 34,3; карбонильное 8,3. Содержание оксикислот 1,7%. Пример 6. Марганцевые соли кислот Ci-С4 готовят нутем взаимодействия карбоната марганца или других соединений, реагирующих с водорастворимыми кислотами, как описано в примере 5, а в качестве натриевых мыл берут водный раствор технических мыл производства СЖК, содержащий неомыляемые П, после стадии автоклавирования. Количество натриевого мыла дают из расчета полного замещения иона натрия марганцем. Обменную реакцию проводят в условиях, описанных в нримере 4. После слива избыточной части натриевых солей кислот (V4 от общего количества) марганцево-натриевый катализатор содержит 3,7 вес. % Мп ( : 1,5). Результаты окисления с добавкой 0,07 вес. % Мп нримерно такие же, как и в примере 5. В другом опыте в качестве натриевых мыл берут техническое мыло, получаемое в виде мыльного раствора после термопечей. Сюда добавляют от 0,5 до 1,5 вес. ч. кислородсодержащих продуктов (неомыляемые П, фракции неомыляемых П, внутренние эфиры, спирты, кетоны и их смеси и др.). Кислородсодержащие продукты могут быть введены и после обменной реакции между марганцевыми солями водорастворимых кислот GI-С4 или других кислот. Полученный Мп-Na катализатор по активности аналогичен указанному выше.

Пример 7. С целью полного исключения расхода щелочного металла на приготовление Мп-Na катализатора в качестве натриевых мыл, используют низкоконцентрированный водный раствор натриевых мыл, образующихся в результате термообработки кислот в производстве СЖК (так называемая конденсационпая вода после термообработки натриевых мыл). Эти мыла вместе с нейтральными продуктами (в состав жировой части входят примерно 25-40% натриевых мыл, остальные 75-60% составляют кислородсодержащие продукты) подают па промывку окисленного парафина, в результате которой натрий теряется в виде водорастворимых кислот с нромывпыми водами.

К 100 вес. ч. эмульсии натриевых мыл (содержание жировой «твердой органической части 60 вес. %, полученной отстоем от водной части) добавляют водный раствор .мапганцевых солей кислот , полученных как описано в примерах 1-5. В результате обменной реакции получено два слоя: жировой и водный. В жировом слое содержатся марганцевые соли жирных кислот с содержанием марганца 5,7 вес. %, в водном - натриевые соли кислот Ci-€4. После отделения избытка щелочного металла (около -3 от обгцего количества) раствор упаривают и получают Мп-Na соли, состоящие из смесп марганцевых солей водонерастворимых кислот и нат6

риевых Ci-€4. При использовании катализатора в производстве 0,07 вес. % Л1п получены аналогичные результаты.

В другом варианте с целью получения более концентрированных растворов водную эмульсию натриевых мыл подкисляют серпой кислотой, а полученный жировой слой сливают и подвергают омылению щелочью. Полученный концентрированный раствор натриевых мыл подвергают обменной реакции с марганцевыми солями кислот Ci-€4. Полученный в результате обмена Мп-Na катализатор имеет активность, аналогичную приведенной выше.

Предмет изобретения

Способ получения катализатора для окисления парафиновых углеводородов в жирные кислоты путем взаимодействия марганцевых солей водорастворимых органических кислот с натриевыми или калиевы.ми солями водонерастворимых кислот, с последующим упариванием в вакууме или при нормальном давлении, отличающийся тем, что, с целью получения гомогенного высокоэффективного катализатора, пригодного для процессов непрерывного окисления, используют марганцевые соли одно- или двухосновных органических кислот d-С4, при этом соотношение содержания между марганцем и патрием 1:2.