СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА ОТ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА Российский патент 1995 года по МПК C07C31/04 C07C29/76 

Изобретение относится к химической технологии органического синтеза, конкретно к усовершенствованному способу очистки метанола-сырца, используемого для синтеза формальдегида.

Известно, что основное количество производимого в мире метанола используется для синтеза формальдегида. Однако метанол-сырец, получаемый с агрегатов синтеза метанола, невозможно направлять непосредственно на синтез формальдегида, так как в нем содержится ряд примесей, которые являются каталитическим ядом для серебряного катализатора процесса окислительного дегидрирования метанола. Основным каталитическим ядом в метаноле-сырце являются соединения железа (карбонилы, хлориды, азотосодержащие), особое место среди которых занимает легколетучий пентакарбонил железа. Именно наличие этих соединений железа и является главным препятствием для использования метанола-сырца в синтезе формальдегида и поэтому на практике метанол-сырец подвергают очистке многоступенчатой ректификацией (1).

Известен способ очистки метанола-сырца от контактных ядов, в котором на первой стадии метанол-сырец очищают от легкокипящих компонентов отдувкой последних продувочными газами производства метанола или двуокиси углерода, или воздухом, а на второй стадии обрабатывают метанол-сырец раствором перманганата калия (2,3). Недостатками данного способа очистки метанола-сырца являются:
сравнительно низкая степень очистки метанола-сырца от соединений железа, около 90%;
высокие дополнительные эксплуатационные расходы и капвложения;
возможность использования данного способа очистки только на совмещенных производствах метанол-формальдегид.

Известен способ очистки метанола-сырца от контактных ядов, заключающийся в том, что пары метанола-сырца смешивают с воздухом и при температуре 180-370^оС пропускают через окисный вольфрам-молибден-ванадиевый катализатор, промотированный перманганатом калия (4).

Недостатком данного способа очистки метанола-сырца является то, что процесс очистки непосредственно совмещен с процессом получения формальдегида и при содержании воды в спиртоводной смеси более 17% наблюдается падение активности окисного катализатора очистки. В то же время понижение содержания воды в спиртоводной смеси вызывает повышенное зауглероживание серебряного контакта, и как следствие, снижение выхода формальдегида. Кроме того, высокая температура спиртовоздушной смеси (180-370^о) на входе в контактный аппарат синтеза формальдегида резко снижает конверсию метанола.

Известен способ очистки технического метанола (метанол-ректификат) с применением ионообменных смол, заключающийся в том, что метанол-ректификат последовательно пропускают через катионит КУ-2 и анионит АВ-16 или АВ-17, или ЭДЭ-10П с объемной скоростью до 10 ч^-1 при 10-40^оС (5).

Существенным недостатком данного способа является то, что он предназначен для очистки метанола-ректификата, т.е. метанола в котором контактные яды присутствуют в минимальных количествах. Для очистки метанола-сырца по известному способу требуется значительные объемные емкости ионитов. К недостатку данного способа следует также отнести сравнительно низкую степень очистки от соединений железа, которая не превышает 86%.

Известен способ очистки метанола, применяемого для производства формальдегида, который предусматривает очистку метанола, поступающего на синтез формальдегида, от ионов металлов путем предварительной перегонки метанола и, затем пропускания через катионообменную смолу при 0-60^оС, или анионообменную при 0-70^оС или при 90-100^оС (6).

Однако известному способу присущи все отмеченные при анализе способа (5) недостатки, поскольку данное техническое решение также направлено на очистку метанола-ректификата.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ очистки метанола-сырца от контактных ядов, который предусматривает стадию выдерживания метанола-сырца в течение 1-8 ч при 65-90^оС с последующим пропусканием его через катионит КУ-2 с объемной скоростью 1-3 ч^-1 (7, прототип). Способ позволяет достичь высокой степени очистки метанола-сырца (до 99%) от летучих соединений железа, однако требует частой замены катионита, вследствие быстрого исчерпывания его сорбционной емкости. Проскок растворимых соединений железа через катионит приводит к тому, что железо попадает на серебряный катализатор стадии получения формальдегида и не позволяет достичь удовлетворительного времени межрегенерационного цикла его работы.

Целью изобретения является разработка способа исчерпывающей очистки метанола-сырца от соединений железа, позволяющего значительно увеличить время межрегенерационного пробега серебряного катализатора синтеза формальдегида и существенно повысить выход формальдегида.

Поставленная цель достигается следующим образом. Метанол-сырец предварительно выдерживают при температуре 95-135^оС и повышенном давлении 0,4-1,3 МПа в течение 2-4 ч и затем отфильтровывают известным способом.

Сопоставительный анализ, предлагаемого технического решения с техническим решением, принятым за прототип, показывает, что заявляемый способ отличается условиями очистки, а именно температурой, использованием повышенного давления и заменой узла сорбционной очистки на катионите, - фильтрацией. Все это позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию изобретения - "новизна".

Известные литератуpные данные, а также результаты собственных исследований показывают, что химизм разложения пентакарбонила железа при нагревании в метаноле имеет сложный многовариантный характер. В качестве основных стадий этого процесса можно выделить следующие:
при температуре более 60^оС начинают протекать реакция распада с выделением высокоактивного атомарного железа
Fe(CO)₅ ->> Fe* + 5CO
при температуре около 75^оС протекает реакция образования нерастворимого в метаноле и других растворителях Льюиса - нонакарбонил железа
2Fe(CO)₅ ->> Fe₂(CO)₉+CO, который при дальнейшем нагревании в метаноле (около 90^оС) переходит в кристаллический додекарбонил железа
2Fe₂(CO)₉ ->> Fe₃(CO)₁₂+5Fe(CO)₅
Последний в свою очередь легко взаимодействует с метанолом по реакции
6Fe₃(CO)₁₂ nCH₃OH [Fe(CH₃OH)_n-2]
[Fe₃H(CO)₁₂]₂ + 10Fe(CO)₅ + Fe(OCH₃)₂
Кроме указанных реакций следует иметь ввиду возможность протекания различных взаимодействий высокореакционного атомарного железа, а также взаимодействия пентакарбонила железа с различными аминосоединениями, которые находятся в метаноле-сырце в виде примесей (8). В результате таких реакций образуются различные растворимые в метаноле комплексные соединения железа, которые могут попадать на серебряный контакт в процессе получения формальдегида и отравлять его.

Именно вследствии описанных химических превращений, основным методом очистки метанола-сырца в подавляющем большинстве известных технических решений, является обязательная перегонка метанола-сырца и дальнейшая его сорбционная очистка от растворимых в метаноле микропримесей соединений железа на ионообменных смолах (4-6). Также является очевидным, что подобный прием не всегда приводит к исчерпывающей очистке метанола в связи с ограниченной сорбционной емкости ионита и предопределяет необходимость постоянной замены и регенерации ионита.

В ходе экспериментов авторы обнаружили неожиданный эффект, что если метанол-сырец, который содержит различные примеси соединений железа, нагреть до температуры 100 и более градусов и выдержать его при повышенном давлении до 1,3 МПа в течение 2-4 ч, то происходит агломерация соединений железа в частицы, размер которых позволяет для их удаления из метанола использовать фильтрацию. Последующие анализы фильтрата методом спектрофотометрии показывают наличие соединений железа в метаноле-сырце в следовых количествах (см. примеры 1-4 табл. 1).

Подобный прием очистки метанола-сырца от соединений железа неизвестен из уровня техники, и следовательно, можно утверждать, что предлагаемое техническое решение соответствует критерию изобретения "изобретательский уровень".

В результате реализации заявляемого способа очистки метанола-сырца от соединений железа достигается следующий технический и социально-экономический эффект;
способ позволяет производить очистку метанола-сырца от летучих соединений железа до величин, которые превосходят нормы стандарта для метанола-ректификата высшей категории качества;
значительно упростить технологию очистки метанола, используемого в синтезе формальдегида, за счет исключения узла ректификации, а также снизить энергозатраты;
представляется возможность полностью отказаться от использования дорогостоящих ионообменников, и соответственно, стадии их регенерации, обуславливающей дополнительный источник промышленных хим. стоков;
существенно увеличить производительность процесса синтеза формальдегида, за счет увеличения времени межрегенерационного пробега серебряного катализатора (см. табл. 2).

Предлагаемый способ очистки метанола-сырца от соединений железа осуществляют следующим образом (см. чертеж). Метанол-сырец насосом Н-1 подают в рекуперационный теплообменник Т-1 для предварительного подогрева, а затем нагревают в подогревателе Т-2 до 95-135^оС и выдерживают в термостатированной емкости Е-1 в течении 2-4 ч под давлением 0,4-1,3 МПа. Далее метанол-сырец охлаждают в рекуператоре Т-1 и пропускают через фильтр для очистки его от выпавших агломератов нерастворимых соединений железа.

Во всех примерах использовали метанол-сырец, имеющий следующие характеристики, мас.%: Содержание метанола 91,3 Содержание воды 6,2
Содержание димети- лового эфира 2,1
Содержание высших спиртов 0,3
Содержание альдеги- дов и кетонов 0,1
Содержание соединений железа: общего 8,1 ˙ 10^-4 летучего 5,9 ˙ 10^-4
Очищенный метанол-сырец анализировали на содержание соединений железа по ГОСТ 25742. -85.

Затем очищенный метанол-сырец использовали в качестве сырья в процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Условия проведения процесса окислительного дегидрирования:
содержание метанола в
водометанольной шихте,
подаваемой на окислите- льное дегидрирование 65 мас.%
Нагрузка на катализа- тор 120 гСН₃ОН
см^-2 ч^-1
Площадь поперечного сечения реактора 2,0 см²
Катализатор - кристалли- ческое серебро, фракция 1,5-2,0 мм Высота слоя катализатора 35 мм Температура процесса 670-690^оС
Эффективность предлагаемого способа очистки метанола-сырца от соединений железа иллюстрируется следующими примерами:
П р и м е р 1. Метанол-сырец состава, мас.%: метанол 91,3; вода 6,2; диметиловый эфир 2,1; высшие спирты 0,3; альдегиды и кетоны 0,1; соединения железа 8,1 ˙ 10^-4 (в том числе летучие соединения железа 5,9 ˙ 10^-4), насосом последовательно подают через рекуперационный теплообменник (трубное пространство), подогреватель, термостатированную емкость, рекуперационный теплообменник (межтрубное пространство) и фильтр. Метанол-сырец выдерживают в термостатированной емкости при температуре 135^оС и давлении 1,3 МПа в течение 2 ч (время выдерживания и давление определяется подачей насоса). В очищенном метаноле содержится 0,18 ˙ 10^-5 мас.% соединений железа, из которых летучие соединения железа составляют следовые количества (условия проведения очистки метанола-сырца и полученные результаты приведены в табл. 1.).

Следовательно, в результате очистки получен метанол-сырец в котором массовая доля летучих соединений железа соответствует показателям качества метанола технического высшей категории качества (ГОСТ 2222-78, содержание летучих соединений железа не более 1 ˙ 10^-5 мас.%).

П р и м е р 2-9. Опыты проводят по примеру 1, варьируя температуру термостатирования 95-135^оС, давление 0,45-1,30 МПа, время выдерживания 2-4 ч. Полученные результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р ы 10, 11 (контрольные). Опыты проводят по примеру 1. Температура термостатирования 95^оС, давление 0,45 МПа, время термостатирования, соответственно, 1,0 и 5,0 ч. Полученные результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р ы 12, 13 (контрольные). Опыты проводят по примеру 1, варьируя время термостатирования. Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 14 (контрольный). Термостатирование проводят при 95^оС в течение 4 ч, но при давлении 0,35 МПа.

В результате получен метанол в котором содержание соединений железа составляет 1,12 ˙ 10^-5% из которых летучие соединения железа составляют 0,66 ˙ 10^-5% (сравни с примером 8).

П р и м е р 15 (сравнительный). Метанол-сырец из примера 1 термостатируют при температуре 95^оС при давлении 0,35 МПа в течение 4 ч, а затем пропускают через катионит КУ-2 с объемной скоростью 3 ч^-1 при температуре 50^оС (в условиях примера 18 по а.с. N 1640135).

П р и м е р 16 (сравнительный). Метанол-сырец из примера 1 термостатируют при температуре 90^оС при давлении 0,30 МПа в течении 4 ч, а затем пропускают через катионит КУ-2 с объемной скоростью 3 ч^-1 при температуре 50^оС (в условиях примера 12 по а.с. N 1640135).

Результаты примеров 14-16 приведены в табл. 1.

Очищенный метанол-сырец был использован в качестве сырья в процессе получения формальдегида окислительным дегидрированием метанола.

Результаты испытаний представлены в табл. 2. Из полученных результатов видно, что метанол-сырец, очищенный от соединений железа предлагаемым способом, содержит меньшее количество соединений железа и чистота сырья (метанола) оказывает значительное влияние на активность серебряного катализатора в реакции окислительного дегидрирования, и следовательно, на выход формальдегида. При использовании метанол-сырца, очищенным предлагаемым способом в реакции получения формальдегида выход последнего за 400 ч работы катализатора составляет 90,5 мол.% , в то время, как при использовании метанола-сырца, очищенного по способу, изложенному в прототипе, выход формальдегида за это же время составляет 76,0 мол.%.

Использование: в области химической технологии органического синтеза. Продукт-метанол. Б.Ф. CH₄O Содержание соединений железа 0,16-0,85·10^-5мас.% . Реагент 1: метанол-сырец, содержание соединений железа 8·10^-4мас.% Условия очистки: реагент 1 выдерживают при 95 - 135°С и повышенном давлении 0,45 - 1,3 МПа и отфильтровывают. 2 табл., 1 ил.

СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА ОТ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА выдерживанием его при повышенной температуре, отличающийся тем, что метанол-сырец выдерживают при температуре 95 - 135^oС и повышенном давлении 0,45 - 1,3 МПа и затем отфильтровывают известным способом.