СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1995 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к способам получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) взаимодействием метанола с изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе. Оно может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения высокооктановой добавки к моторным топливам.

Известен способ получения МТБЭ путем селективного взаимодействия метанола с изобутиленом, содержащимся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга [1]. Процесс синтеза эфира ведут в ректификационной колонне в реакционно-ректификационном режиме. Сульфокатионитный катализатор помещают в среднюю часть колонны с применением специального метода размещения, исключающего его контакт со стенками аппарата. Метанол подают на слой, исходную С₄-фракцию - под слой катализатора. Тарелки, расположенные выше и ниже слоя катализатора, обеспечивают выделение азеотропной смеси метанол/С₄-(головной погон) и товарного продукта - МТБЭ-(кубовый остаток). Данная технология требует специального катализатора и устройства его размещения и является довольно сложной. Расход пара при производстве МТБЭ из бутанбутиленовой фракции каталитического крекинга составляет 1,33 т на 1 т эфира, причем энергозатраты практически полностью приходятся на узел отмывки отработанных углеводородов и выделение метанола из водного раствора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения МТБЭ путем прямоточного пропускания смеси метанола и изобутиленсодержащей С₄-фракции через слой катализатора - макропористого сульфокатионита [2]. Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 30-100^оС и мольном соотношении метанол:изобутилен, равном 1-2: 1, в двух реакционных зонах, в которых поддерживают различную температуру. Выходящую из реактора реакционную массу, содержащую отработанную С₄-фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Избыточный метанол отгоняют во второй, работающей при давлении 1,3-30 ат, колонне - виде азеотропа с МТБЭ и возвращают на стадию синтеза МТБЭ.

Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты на стадиях выделения избыточного метанола из МТБЭ и отработанных С₄-углеводородов, содержание которого в последних составляет 3,8 мас.%. Энергозатраты на выделение метанола из отработанных углеводородов существенно увеличиваются при использовании С₄-фракций с низким содержанием изобутилена, например бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга. К тому же проведение процесса синтеза эфира при температуре 30-50^оС и указанном мольном соотношении исходных реагентов уменьшает скорость реакции и тем самым производительность катализатора.

Целью изобретения является снижение энергозатрат на стадии выделения метанола из отработанной С₄-фракции и повышение производительности катализатора.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения метилтретбутилового эфира путем контактирования изобутиленсодержащей С₄-фракции и метанола в жидкой фазе в двух реакционных зонах при повышенной температуре в присутствии катализатора - макропористого сульфокатионита в Н-форме при мольном соотношении метанол : изобутилен, равном 0,90-0,99:1, подаче 85-95% исходной С₄-фракции в первую реакционную зону и поддержании температуры во второй реакционной зоне в интервале 20-40^оС.

При сравнении с прототипом видно, что поддержание мольного соотношения метанол : изобутилен, равно М 0,90-0,99 : 1, подачи 85-95% исходной С₄-фракции в первую реакционную зону и поддержание температуры во второй реакционной зоне в интервале 20-40^оС являются отличительным признаком и, следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Известно [1] , что при синтезе МТБЭ для достижения высокой степени превращения исходных реагентов необходимо поддерживать низкую температуру, однако при этом снижается скорость реакции и невозможно достичь состояния, близкого к равновесному, за приемлемое в промышленных условиях время контакта реакционной массы с катализатором. Было обнаружено, что при мольном соотношении метанол : изобутилен, равном 0,90-0,99 : 1, после проведения контактирования 85-95% исходной С₄-фракции от ее общего количества с метанолом при повышенной температуре в присутствии катализатора - макропористого сульфокатионита в Н-форме значительно повышается скорость синтеза МТБЭ в интервале температур 20-40^оС, что позволяет повысить производительность катализатора и снизить энергозатраты на стадии выделения метанола из отработанной С₄-фракции за счет достижения высокой степени превращения исходных реагентов. Приведенный процесс синтеза МТБЭ при предлагаемых условиях неизвестен и отличается от аналогичных способов получения эфира, поэтому изобретение соответствует критерию "существенные отличия".

Процесс получения МТБЭ проводят в жидкой фазе по непрерывной технологической схеме. Поток метанола и 85-95% исходной С₄-фракции от ее общего количества, взятого в мольном соотношении метанол : изобутилен, равном 0,90-0,99 : 1, непрерывно смешивают, затем смесь подогревают в теплообменнике и направляют в первую реакционную зону реактора, в которой поддерживают температуру 50-100^оС. Оставшиеся 5-15% исходной С₄-фракции дозируют в выходящий из первой реакционной зоны поток, который охлаждают и подают во вторую реакционную зону, где поддерживают температуру в пределах 20-40^оС. В качестве катализатора используют макропористый сульфокатионит в Н-форме. Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну, верхом которой отгоняют отработанные углеводороды, содержащие незначительное количество метанола, а товарный МТБЭ выводят из куба.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Синтез МТБЭ проводят на установке непрерывного действия в металлическом реакторе внутренним диаметром 20 мм, снабженном теpмостатирующей рубашкой. Реактор имеет две реакционные зоны, между которыми расположен промежуточный теплообменник. В качестве катализатора используют сульфокатионит КУ-23 в Н-форме (ГОСТ 20298-74). В реактор непрерывно подают метанол (ГОСТ 2222-78, высший сорт) и двумя потоками - изобутанизобутиленовую фракцию с содержанием 14,0 мас.% изобутилена. С₄-фракция является отработанной после синтеза диметилдиоксана путем взаимодействия формальдегида и изобутилена. Общее мольное соотношение метанол : изобутилен поддерживают равным 0,97 : 1. В первую реакционную зону подают 95% исходной С₄-фракции от ее общего количества, температуру поддерживают 50-100^оС посредством циркуляции теплоносителя в рубашку реактора и регулированием температуры на входе, объемная скорость подачи исходной смеси составляет 40 ч^-1. Затем в реакционную массу добавляют оставшиеся 5% исходной С₄-фракции от ее общего количества, охлаждают и направляют во вторую реакционную зону с объемной скоростью 5 ч^-1. Температуру во второй реакционной зоне поддерживают 25^оС. Давление в реакторе равно 2 МПа (20 кг/см²).

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну, где при давлении 0,5 МПа (5 кг/см²) отгоняют непрореагировавшие углеводороды, которые содержат 0,1 мас.% метанола и 0,66 мас.% изобутилена. Данная С₄-фракция может в дальнейшем использоваться без водной отмывки метанола, которая необходима по прототипу, и тем самым исключить значительные энергозатраты. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора 0,46 кг МТБЭ/л˙кат˙ч, что по сравнению с прототипом - 0,24 кг МТБЭ/л˙кат˙ч выше (см. пример 5 прототипа).

П р и м е р 2. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,90:1. В первую реакционную зону направляют 85% исходной С₄-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 15% и температуру поддерживают 40^оС.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄ углеводороды, которые содержат 0,1 мас. % метанола и 1,77 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора 0,43 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.

П р и м е р 3. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,99:1. В первую реакционную зону направляют 95% исходной С₄-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 5% и температуру поддерживают 25^оС.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄ углеводороды, которые содержат 0,1 мас. % метанола и 0,34 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора составляет 0,46 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.

П р и м е р 4. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,94:1. В первую реакционную зону направляют 93% исходной С₄-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 7% и температуру поддерживают 20^оС.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационнную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄ углеводороды, которые содержат 0,1 мас. % метанола и 1,14 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора составляет 0,44 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.

П р и м е р ы 5-8 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают, соответственно в мольном соотношении 0,85:1, 0,88: 1, 1: 1 и 1,05:1. В первую реакционную зону направляют 90% исходной С₄-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 10% и температуру поддерживают 30^оС. Объемная скорость подачи реакционной массы во вторую реакционную зону при мольном соотношении 1:1 равна 3 ч^-1, при 1,05:1 - 2 ч^-1.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза.

Результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р ы 9-12 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,94:1. Во второй реакционной зоне температуру поддерживают 30^оС. В первую реакционную зону направляют, соответственно 80, 83, 97 и 100% исходной С₄-фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшееся количество.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза.

Результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р ы 13-16 (сравнительные). Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. Метанол и изобутилен, содержащийся в изобутан-изобутиленовой фракции, подают в мольном соотношении 0,94:1. В первую реакционную зону направляют 90% исходной С₄- фракции от ее общего количества, во вторую реакционную зону - оставшиеся 10%. Во второй реакционной зоне температуру поддерживают соответственно 15, 18, 42 и 45^оС.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну на разделение продуктов синтеза.

Результаты опытов приведены в таблице.

П р и м е р 17. Синтез МТБЭ проводят по технологии, описанной в примере 1. В реактор подают метанол и пиролизную бутилен-изобутиленовую фракцию после выделения дивинила с содержанием изобутилена 45,0 мас.% в мольном соотношении 0,98:1. В первую реакционную зону направляют 94% исходной С₄-фракции от ее общего количества, объемная скорость подачи исходной смеси составляет 40 ч^-1. Во вторую реакционную зону направляют оставшиеся 6% исходной С₄-фракции, температуру поддерживают 25^оС, объемная скорость составляет 5 ч^-1.

Выходящую из реактора реакционную массу подают в ректификационную колонну и отгоняют непрореагировавшие С₄ углеводороды, которые содержат 0,2 мас. % метанола и 1,9 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят товарный МТБЭ, который содержит димеры изобутилена в следовых количествах. Производительность катализатора составляет 1,37 кг МТБЭ/л˙кат˙ч.

Проведение процесса синтеза МТБЭ при мольном соотношении метанол : изобутилен выше 0,99:1 приводит к снижению производительности катализатора и повышению содержания метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 7, 8), при мольном соотношении менее 0,90:1 существенно уменьшается степень превращения изобутилена и увеличивается образование димеров изобутилена (см. примеры 5, 6). При подаче в первую реакционную зону менее 85% исходной С₄-фракции снижается степень превращения исходных реагентов и увеличивается содержание метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 9, 10), при подаче более 95% исходной С₄-фракции происходит образование димеров изобутилена, увеличивается содержание метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 11, 12). Проведение процесса синтеза эфира во второй реакционной зоне при температуре ниже 20^оС ведет к снижению степени превращения исходных реагентов и к повышению содержания метанола в отработанных углеводородах (см. примеры 13, 14), при температуре выше 40^оС возрастает содержание метанола в отработанных углеводородах и димеров изобутилена в товарном МТБЭ (см. примеры 15, 16).

Сущность изобретения: продукт - метил третбутиловый эфир получают контактированием изобутиленсодержащей C₄ -фракции и метанола в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора - сульфокатионита в H-форме в двух реакционных зонах при общем молярном соотношении метанол: изобутилен, равном 0,90 - 0,99:1, с подачей 85 - 95% исходной C₄ -фракции в первую реакционную зону и оставшегося количества во вторую зону при поддержании температуры во второй реакционной зоне 20 - 40°С с последующим разделением реакционной смеси и выделением целевого продукта. Характеристика: снижение энергозатрат на стадии выделения метанола из отработанной C₄ -фракции и повышение производительности катализатора. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА путем контактирования изобутиленсодержащей С₄-фракции и метанола в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора - макропористого сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах с последующим разделением реакционной смеси и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что контактирование проводят при общем молярном соотношении метанол : изобутилен 0,90 - 0,99 : 1 с подачей 85 - 95% исходной С₄-фракции в первую реакционную зону и оставшегося количества во вторую при поддерживании температуры во второй реакционной зоне 20 - 40^oС.