СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C15/02 C07C2/76 

Изобретение относится к каталитической конверсии углеводородов и может быть использовано для получения высокооктанового моторного топлива.

Известен способ переработки легкого углеводородного сырья в присутствии высококремнеземных цеолитов (1). Способ заключается в пропускании смеси углеводородов, содержащих С₁-С₁₀, например легкую нафту, через катализатор на основе высококремнеземного цеолита с добавками Cu, Zn или Cr при 300-700^оС.

Недостатком известного способа является образование отложений соединений углерода (коксовые отложения) на катализаторе, что значительно снижает его активность.

Наиболее близким к предложенному является способ получения ароматических углеводородов путем контактирования парафиновых углеводородов С₃-С₁₁ с катализатором на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 при 380-580^оС, включающий разделение продуктов контактирования на жидкие и газообразные продукты (2).

Процесс протекает на катализаторе, содержащем цеолит типа ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ 20-100) и металлы группы 11б (Zn) отдельно или в комбинации с металлами группы VIв (Cr) и/или группы Iб (Cu) в количестве 0,01-5% по металлу.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, а также высокая степень закоксованности катализатора и малая продолжительность рабочего цикла процесса.

Целью способа является увеличение выхода целевого продукта.

Кроме того, предложенный способ позволяет снизить энергетические затраты на процесс катализа углеводородов.

Для достижения цели в известном способе, включающем контактирование парафиновых углеводородов С₃-С₁₁ с катализатором на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 при 380-580^оС, разделение продуктов контактирования на жидкие и газообразные продукты, газообразные продукты подвергают полному сжиганию в присутствии катализатора полного окисления легких углеводородов и образующуюся при этом смесь диоксида углерода и паров воды добавляют к исходным парафиновым углеводородам в количестве 2,0-20,0%.

Дополнительный эффект достигается за счет того, что рабочую температуру катализатора поддерживают за счет сжигания побочных газообразных продуктов, а не за счет подвода энергии извне.

Сущность способа заключается в том, что при каталитическом превращении парафиновых углеводородов С₃-С₁₁ в процессе реакции ароматизации наряду с ароматическими углеводородами образуются побочные газообразные продукты реакции - СН₄, С₂Н₆, Н₂, С₃Н₆, которые можно использовать для нагрева катализатора вместо магистрального газа. При этом присутствие катализатора окисления, в качестве которого можно использовать, например медь в виде пластин или сетки, приводит к образованию дымовых газов (диоксид углерода + пары воды), которые при пропускании их через цеолитовый катализатор вместе с исходными парафиновыми углеводородами приводят к снижению отложения кокса на катализаторе.

Добавление смеси газов диоксида углерода с парами воды в количестве 2,0-20,0% является наиболее эффективным, так как при добавлении меньшего количества на поверхности катализатора остаются сильнокислотные центры, на которых активно протекают процессы коксования. Таким образом, при добавлении смеси газов менее 2,0% не обеспечивается полное выравнивание спектра кислотности поверхности катализатора вследствие недостатка оксида и диоксида углерода.

Увеличение содержания смеси газов более 20,0% приводит к качественному измерению кислотных центров поверхности катализатора за счет их гашения водяным паром, оксидом и диоксидом углерода. В результате резко снижается каталитическая активность катализатора. В обоих случаях выход целевой продукции (ароматических углеводородов) ниже, чем в известном способе (2), что подтверждается экспериментальными исследованиями зависимости выхода целевого продукта от количества добавок смеси дымовых газов к парафиновым углеводородам согласно приводимой таблице.

Пример реализации способа.

В процессе получения ароматических углеводородов использовался катализатор в количестве 4 кг, содержащий 57,0% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 39, 36,5% Al₂O₃, 3,5% B₂O и 3% Zn. Катализатор помещался в стальной реактор пилотной установки, разогревался до 450^оС электрической печью реактора при пропускании через катализатор воздуха, предварительно нагретого в электрическом подогревателе до 200^оС с расходом 20 л/ч.

После продувки воздухом в течение 4 ч вместо воздуха подавали подогретый до 200^оС азот с расходом 20 л/ч в течение 1 ч. Затем в реактор подавалось сырье (смесь парафиновых углеводородов следующего состава, %: изобутан 33; н-бутан 26; изопентан 28 и н-пентан 13, при температуре 450^оС, давлении 0,6 МПа. Газообразные продукты реакции сжигались до полного окисления в присутствии катализатора полного окисления (в качестве катализатора полного окисления использовались ванадиевые катализаторы V₂O₅/MoO₃ в виде гранул). Побочные газообразные продукты при 550^оС, объемной скорости 250 ч^-1 подвергались полному окислению (навеска катализатора полного окисления составила 400 г) до образования диоксида углерода и паров воды.

Смесь диоксида углерода и паров воды смешивалась с сырьем в подогревателе сырья при 200^оС в количестве 15% к смеси парафиновых углеводородов. Образовавшаяся смесь подавалась в реактор ароматизации.

В результате реакции ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) после пропускания в течение 40 ч (к 40 часу работы) составил 57% (в прототипе, в аналогичных условиях, выход ароматических углеводородов составил 49%).

Продолжительность рабочего периода (до снижения выхода целевой продукции на 30% в сравнении с начальной активностью) составила 400 часов (в прототипе продолжительность составила 250 часов).

По составу катализат на выходе из реактора содержал: ароматических углеводородов (С₆-С₉) - 57%, алифатических углеводородов - 8,4%, газов 33,0% (в том числе водорода - 2,5%, метана - 4,0%, С₂ 7,5%, С₃ + С₄ - 19%), кокс - 1,6%.

Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве катализатора полного окисления гранул окиси меди.

Использование для получения высокооктанового моторного топлива. Сущность изобретения: продукт - ароматические углеводороды C₆-C₉, Исходное сырье: парафиновые углеводороды C₃-C₁₁, Условия: 380 - 580°С, катализатор на основе цеолита типа ZSM - 5. Образующиеся в процессе газообразные продукты сжигают в присутствии катализатора полного сгорания окисления легких углеводородов и добавляют к исходным парафиновым углеводородам в количестве 2 - 20 мас. %. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования парафиновых углеводородов C₃-C₁₁ с катализатором на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 при 380-580^oС, включающий разделение продуктов контактирования на жидкие и газообразные продукты, отличающийся тем, что газообразные продукты подвергают полному сжиганию в присутствии катализатора полного окисления легких углеводородов и образовавшуюся при этом смесь диоксида углерода и паров воды добавляют к исходным парафиновым углеводородам в количестве 2,0-20,0 мас.%