Способ получения модифицированной канифоли Советский патент 1987 года по МПК C09F1/04 C08F236/06 

Изобретение относится к способу получения модифицированной канифоли, используемой в качестве эмульгатора эмульсионной полимеризации при производстве синтетических каучуков.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, снижение степени отравления катализатора.

В качестве катализатора используют Q согласно ТУ 38.103261-80. Кислотное i

сильнокислотный катионит КУ- 23 в Н-форме, представляющий собой сульфированный продукт сополимеризации :стирола с техническим дивинилбензо- лом с. пористостью 30-60%, размером зерен 0,315-1,25 мм, суммарным объемом пор 0,12-1,4 , эффективным радиусом пор 5-100 нм.

В табл. 1 представлены основные свойства катионита КУ-23.

Катализатор представляет собой сферические гранулы светло-серого цвета. При работе в стационарных условиях отделяется фильтрованием, при работе в противотоке раствор канифоли пропускают через слой катализатора с заданной скоростью. .

Процесс получения нодифицированной канифоли проводят в среде углеводочисло полученной таким образом канифоли составляет 165-167 мг КОН/Г.

П р и м е р 2. Получение модифи- 15 цированной канифоли в проточной системе с КУ-23 в Н-форме.

2 г смолы КУ-23 в Н-форме, высушенной в вакууме (ост. давление 2012 мм рт.ст.) при помещают в проточный реактор, через который с помощью насоса циркулирует 1%-ный раствор канифоли в инертном растворителе со скоростью 5 чЧ Реактор по мещают в масляную баню, температура которой регулируется в зависимости от температуры кипения растворителя. Контроль за реакцией ведут методом 1ГЖХ, анализируя пробы на содержание., родных растворителей (полярных и не- 30 дегидроабиетиновой и абиетиновой полярных)3 в инертной.атмосфере, при кислот. За 1 ч конверсия канифольных

кислот достигает-70% дегидроабиетиновой кислоты, 3% абиетиновой кислоты. Кислотное число полученной таким спо- 35 собом канифоли составляет 166 мг КОН/г

нагревании при 100-120 С как при перемешивании, так и путем пропускания раствора канифоли через слой катионита. При этом уменьшается время, контакта с катализатором. Степень конверсии достигает 80%, считая на де .гидроабиетиновую кислоту, в то время, как на палладиевом катализаторе - 65%. Качественные показатели полученной канифоли удовлетворяют ТУ 38.103261- -80. Цвет по шкале цветности - N-X кислотное число 107-168 мг КОН/г, температура размягчения 55-60 С, остаточное содержание абиетиновой кислоты 3-5%,.

Результаты представлены в табл. 2 Пример 1. Получение модифициОпределенне кислотного числа диспро- порционированной канифоли проводят согласно ТУ 38.103261-80.

40 ПримерЗ (по прототипу). 10 г канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой для катализатора, с отводом, соединенным через расходомер с баллоном ,с угле45 кислым газом или аргоном, холодильником. В реактор загружают 1,25 г палладированного угля. Реактор помещают в термостат и нагревают до

рованной канифоли на катионите КУ-23. 250 С. Это время начала реакции. Пос5 г смолы КУ-23 в Н-форме, высу- gQ ле расплавления канифоли пропускают щенной в вакууме, t 110°С, (ост. аргон или COg со скоростью 4,5 мг/ч. давление мм рт.ст.) помещают в Канифоль за реакцией ведут, анали- реактор емкостью 100 см, оборудован- зируя пробы методом ГЖХ на содержа- ный мешалкой, холодильником, обогре- ние абиетиновой и дегидроабиетиновой

55 кислот. Определение кислотного чисвом. Добавляют 50 мл 5%-ного раствора канифоли в инертном растворителе. Реакцию проводят при перемешивании и нагревании до температуры кипения растворителя. Контроль за реакцией

ла проводят согласно ТУ-38.103261-80. Кислотное число полученной таким образом канифоли составляет 156- 163 мг КОН/г.

ведут методом ГЖХ, анализируя пробы на содержание дегидроабиетиновой и абиетиновой кислот. Анализу подвергаются метиловые эфиры канифольных кислот на хроматографе с пламенно- ионизационным детектором. Определение кислотного числа исходной и дис- пропорционированной канифоли проводят

число полученной таким образом канифоли составляет 165-167 мг КОН/Г.

П р и м е р 2. Получение модифи- цированной канифоли в проточной системе с КУ-23 в Н-форме.

2 г смолы КУ-23 в Н-форме, высушенной в вакууме (ост. давление 12 мм рт.ст.) при помещают в проточный реактор, через который с помощью насоса циркулирует 1%-ный раствор канифоли в инертном растворителе со скоростью 5 чЧ Реактор помещают в масляную баню, температура которой регулируется в зависимости от температуры кипения растворителя. Контроль за реакцией ведут методом ГЖХ, анализируя пробы на содержание., дегидроабиетиновой и абиетиновой кислот. За 1 ч конверсия канифольных

кислот достигает-70% дегидроабиетиновой кислоты, 3% абиетиновой кислоты. Кислотное число полученной таким спо- 35 собом канифоли составляет 166 мг КОН/г

Определенне кислотного числа диспро- порционированной канифоли проводят согласно ТУ 38.103261-80.

40 ПримерЗ (по прототипу). 10 г канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой для катализатора, с отводом, соединенным через расходомер с баллоном ,с угле45 кислым газом или аргоном, холодильником. В реактор загружают 1,25 г палладированного угля. Реактор помещают в термостат и нагревают до

кислот. Определение кислотного числа проводят согласно ТУ-38.103261-80. Кислотное число полученной таким образом канифоли составляет 156- 163 мг КОН/г.

, Результаты приведены в табл. 2 П р и м е р 4. Полимеризация с .эмульгатором, полученным на палла- диевом катализаторе.

Полимеризацию проводят в реактор при интенсивном перемешиваний в токе аргона при 5-7°С при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Стирол + бутадиен 100 Калиевое мыло диспрбпорциони- рованной канифоли5,0 Лейканол 0,3 Тринатрийфосфат 0,2 Ронгалит0,1 Трилон Б 0,05 0,025 Гидроперекись изопропилциклогексилбензола 0,1 Вода180

Время полимеризации 1,5 ч, глубина полимеризации 80%

П р и м е р 5. Полимеризация с эмульгатором, полученным с использованием катионита КУ-23.

Полимеризацию проводят согласно примеру 4. В качестве эмульгатора используют калиевое мыло диспропор- ционированной канифоли, полученной на КУ-23. Время полимеризации 1 ч 40 мин, глубина полимеризации 87%.

П р и м е р 6 (контрольный). При использовании в способе получения мдифицированной канифоли химического аналога КУ-23, сильнокислого катио.Гранулометрический состав, размер зерен, мм

Содержание рабочей фракции , %

Содержание влаги,%

Удельный объем в Н-форме,

Удельная поверхность,

44772

нита КУ-2-8 не получено желаемых результатов в .процессе изомеризации ароматических смоляных кислот канифоли .

О

Аналогично КФ-11 макропористый ка- тионит с функциональной группой не активен в отношении изомеризации

Q смоляных кислот канифоли, что проверено экспериментально. Так, в результате 10 ч нагревания раствора канк- фоли в уайт-спирите при 150°С в инертной атмосфере в присутствии КФ-11 в

g качестве катализатора в количестве 10% от веса исходной канифоли анализ проб методом ГЖХ показал качественные показатели исходной канифоли: содержание абиетиновой кислоты 45%, со20 держание дегидроабиетиновой кисло25

30

35

ты 9%.

Фор-мула изобретения

Способ получения модифицированной канифоли путем нагревания живичной канифоли в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, снижения степени отравления катализатора, процесс проводят при 100- 120 С в среде. углеводородного растворителя, а в качестве катализатора используют катионит в Н-форме - сульфированный продукт сополимеризации стирола с техническим дивинилбензолом с пористостью 30-60%, размером зерен 0,315-1,25 мм.

0,315 - 1,25

0,315 - 1,25

70

15

95 60-70

4,1 20-30

95

60-70

3,8 30-40

95 60-70

А,1 55-70

5

Статическая обменная емкое ть, мэкв/мл

Осмотическая стабиль - кость,%

Исходное сырье: горьйовская канифоль сосновая

172 .45 9 Нагревание с катализатором

1 с КУ-23 в качестве катализатора

2с КУ-23 в противотоке

3 с Pd - катализатором

5 8 1 1

120.Октан167

100 Гептан.166

120 Октан166

110 Толуол165

5 250 - 165 4,8 60 90 Исходное сьфье: решетинская канифоль сосновая

1 с КУ-23

Нагревание с катализатором 120 Октан 165 5 66

1344772

6 Продолжение табл.1

1,00

1,15

,95

85

85

85

85

Таблица 2

168

40 6-7

Катализаторпригоден для повторногоиспользования

3 с Pd - катализатором

12

250

Незначительное снижение кислотного числа модифицированной канифоли (по сравнению с исходной канифолью) свидетельствует о снижении степени отравления катализатора.

Составитель Т.Бровкина Редактор Е.Копча Техред М.Ходанич , Корректор И.Эрдейи

Заказ 4886/26 . Тираж 633Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

8 42

65

Катализаторстравливаетсяпримесями

Изобретение относится к способам получения модифицированной канифоли, используемой в качестве эмульгатора при производстве синтетических каучуков. Изобретение позволяет упростить технологию процесса и снизить степень отравления катализатора за счет осуществления способа при нагревании живичной канифоли при 100- 120 С в среде углеводородного растворителя и в присутствии катализатора - катионита в Н-форме, представляющего собой сульфированный продукт сополимеризации стирола с техническим дивинилбензолом с пористостью 30-60%, размером зерен 0,315-1,25 мм. 2 табл. S сл со 4 - Ю