Способ определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов Советский патент 1984 года по МПК G01N33/44 C09F1/00 

Изобретение относится к химии и может быть использовано для определения устойчивости различных канифольных продуктов к окислению, например, при подборе эффективных ингибиторов окисления или поиске модифицирующих агентов, снижающих склонность канифоли к автоокислению. Известен метод.оценки устойчивости продуктов нефтепереработки (например, топлив и смазочных масел) к окислению для проверки эффективности де:йствия антиокислительных присадок . Известный метод основан главным образом на измерении прямо или косвенно количества поглощенного кислорода или количества образовавшегося продукта окисления за определенное время. Известна оценка окислительной стабильности нефтепродуктов методом дифференциальной сканирующей калориметрии t23 принцип действия которого основан на определении индукционного периода косвенным путем; за критерий оценки принимают температуру начала экзотермического процесса (Тцд)Микрохроматографический метод основан на газохроматографическом определении соотношения азота и кислорода в газовой фазе в предварительно термо статированной ампуле, в которую запая на навеска образца; за критерий оценки принимают массовую долю кислорода поглощенного одним граммом продукта, Все перечисленные методы не пригодны для оценки окисляемости канифольных продуктов. Методы, основан-, ные на измерении прямо или косвенно длительности индукционного периода, неприемлемы, так как многие канифольные продукты вообще при окислении кислородом не имеют индукционного периода. Микрохроматографический метод является трудоемким и длительным Окисление проводится в замкнутой системе , где не учитывается влияние парциального давления кислорода над испы туемым веществом на окисляемость последнего. В этом случав замедление реакции окисления нередко происходит не вследствие стабильности продукта к окислению, а из-за недостатка кислорода. Известен также способ определения термоокислительной стабильности нефтепродуктов по поглощению кислорода при жидкофазном их окислении кислородом воздуха СА. Процесс в этом 10 3 случае проводят в системе, обеспечивающей независимость отсчетов давления от внешнего, давления, а также постоянство температуры и давления в зоне окисления. Однако этот способ также неприемлем для канифольных продуктов, поскольку все канифольные продукты в отличие от нефтепродуктов являются твердыми веществами, а из зоны реакции не удаляются газообразные продукты окисления, образующиеся вследствие сопряженного с окислением декарбоксилирования канифоли 5, что вносит ошибку в определение массовой доли поглощенного кислорода. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов, заключающийся в многодневной вьщержке растертых в порошок образцов канифоли, канифольных продуктов в атмосфере кислорода или воздуха и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода 63. Сущность этого метода заключается в следующем. На часовые стеклышки помещают по 5 г измельченной в порошок пробы и в течение 168 ч пропускают через нее ток кислорода, при этом каждые 24 ч определяют увеличение веса образца. По привесу образцов оценивают массовую долю поглощенного кислорода, которую используют в качестве критерия окисляемости канифольного продукта. Этот метод прост в исполнении, однако невозможно создать постоянную концентрацию кислорода в атмосфере образца, продукт окисляется в основном только в поверхностном слое. При этом он нередко покрывается коркой, которая препятствует проникновению кислорода к более глубоким слоям. Кроме того, как бы мелко ни растирался образец, окисление не полное, поскольку частичка вещества окисляется только с поверхности, и результаты анализа таким образом существенно зависят от степени помола анализируемого образца. Образец не застрахован от попадания в него пыли или других посторонних включений. Если покрыть часовое стекло с образцом листом бумаги, то это препятствует свободному контакту кислорода с образцом. Ежедневные взвешивания не исключают возможности .потерь образца. Все это рез- 3 ко снижает точность и надежность опре деления и не позволяет получить достоверные результаты (отсутствует сходимость даже в параллельных пробах) . Основным недостатком определения массовой доли поглощенного кислорода по привесу испытуемого образца, снижающем точность определения, является следующее. При длительном окислеНИИ канифольных продуктов кислородом даже при комнатной температуре проис ходит частичное декарбоксилирование смоляных кислот с отщеплением и вьзде лением летучих продуктов (С02,СНп ,СО НлО и др.). Это приводит к снижению массы образца, что не позволяет точн определить долю поглощенного кислоро да путем измерения привеса образца. Кроме того, длительность анализа (не сколько суток) делает его неприемлемым для оценки окисляемости канифоли и канифольных продуктов в производст венных условиях. Целью изобретения является сокращение времени определения и повьппение то 1ности. Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов путем обработки пробы кислородом при постоянном давлении и температуре и последующего определения массовой доли поглощенного кисло рода, обработку пробы осуществляют в инертном апротонном алифатическом Cj0 G углеводородном растворителе путем пропускания кислорода через раствор, окисление осуществляют при 373-383 К и давлении 530-550 гПа, при этом непрерывно удаляют летучие продукты декарбоксилирования канифоли с последующим их вымораживанием при 100-200 К жидким азотом и далее окисляемость продукта оценивают по отиощению максимальной скорости окис ления испытуемой пробы к максимально скорости окисления абиетиновой кисло ты. Сущность данного способа заключается в следующем. Навеску испытуемого вещества, пре варительно растворенную в инертном растворителе, обрабатывают кислородом в течение 3 ч при постоянном дав лении кислорода. Температура в зоне реакции и скорость барботажа кислорода через анализируемый раствор под держиваются постоянными общепринятым ДЗ4 методами (например, с помощью термостата и бесконтактного циркуляционного насоса). Летучие продукты, образующиеся в процессе окисления канифоли, уносятся из зоны реакции током кислорода и далее конденсируются в специальном устройстве с помощью жидкого азота. Периодическикаждые 10-15 мин определяют массовую долю поглощенного кислорода (N) за определенный промежуток времени (fJ и, относя.ее к единице массы испытуемого вещества, получают Ь.,д. Строят кинетическую кривую (t) и по тангенсу угла наклона касательной рассчитывают максимальную скорость окисления анализируемого продукта (Vpj ). Далее по отношению максимальных скоростей анализируемого образца и абиетиновой кислоты опреде. ляют фактор окисляемости F --rj (см. фиг. 1-3). В качестве инертного растворителя выбраны углеводороды , поскольку они обладают хорошей растворяющей способностью, не агрессивны к растворенному веществу, в выбранных условиях анализа не окисляются и, кроме того, имеют низкую упругость насыщаю щего пара в условиях проведения определения. Дпя унификации способа определения окисляемость канифоли и канифольных продуктов оценивают по отношению максимальной скорости-.окисления испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой: кислоты в идентичных условиях. Для зтого в пределах предлагаемого способа по массовой доле поглощенного кислорода рассчитывают максимальную скорость окисления абиетиновой кислоты и испытуемой пробы. По отношению их численных значений определяет фактор окисления (F). Абиетиновая кислота выбрана в качестве эталона, поскольку она является основным составляющим (до 45%) компонентом канифоли и канифольных продуктов. Кроме того, абиетиновая кислота, как доказано предыдущими исследованиями C6J и 73, имеет наибольшую из всех смоляных кислот скорость окисления. Таким образом, пелтгчина F дает численное и наглядное представление об окисляемости канифоли и продуктов на ее основе. $1 Пример 1. 1,0085 г абиетиновой кислоты растворяют в декане С рН22« Общую массу раствора доводят до 10iO,02 г и помещают последний в реакционный сосуд вакуумной циркуляционной установки, снабженной мано метрами и барбстером для подачи кислорода. После этого удаляют из установки воздух и заполняют ее кислородом. В рабочей части установки создают постоянное рабочее давление кислорода 530 гПа. Температура 383 К поддерживается постоянной с помощью термостата. Специальную ловушку, установленную на выходе газов из зоны реакции,, заполняют жидким азотом. После этого циркуляционным насосом через барботер в реакционную мас су с постоянной скоростью в течение 3 ч подают кислород на окисление. Летучие продукты декарбоксилирования абиетиновой кислоты (COj,H20 и др.) уносятся из зоны реакции током кислорода, при прохождении через ловушку с жидким азотом конденсируются в ней при температуре 100 К и уже не влияют на точность измерений массовой доли поглощенного кислорода. Каждые 10 мин с помощью манометра замеряют падение давления в питающей части установки и определяют массовую долю поглощенного кислорода (N) по калибровочному для данной установки графику N f (Р),построенному заранее. Найденную величину относят к 1 г пробы (абиетиновой кислоты в данном случае), т.е. делят на 1,0085, и получают удельную массовую долю поглощенного кислорода (). Строят кинетическую кривую N .,,д fCtr) (фиг. 1) и по тангенсу угли наклона касательной определяют мак симальную скорость окисления абиетиновой кислоты. Она равна в двух параллельных определениях: .Tsi- -- ™ (х , 900 , -4 о то ,п-4/ -1ч oSp -0-8,73 -10 (мин ; пах ...-10 оБк2 2 8,6 -Ю(мин. Поскольку фактор окисляемости (F) это отношение максимальной скорости окисления испытуемого образца к максимальной скорости окисления абиети-j 36 новой кислоты в идентичных условиях,, для абиетиновой кислоты F 1. Пример 2. Навеску живичной канифоли 0,9846 г растворяют в декане и подвергают окислению так же, как и в примере 1. Кинетические кривые 1 для двух параллельных определений приведены на фиг. 2. Определяют: о6р вМ55-° 3,50.10-(мий-); 360.,,-4,. ctfp ,46- 10 Чмин-). Фактор окисляемости для двух параллельных определений составляет Р. 3.5o,,o;t . ,. 8, F о 402 г 8,6 и,и/, -4 -1 где 8,610 максимальная скорость окисления абиетиновой кислоты при Т 383 К и Р 530 гПа. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений. F, 0,405. П р и м е р 3. Аналогично примеу 1 при Т 373КиР 530 гПа кисляют в додекане Температуа в ловушке 110 К. Кинетические кривые(2)изображены а фиг.2, „1тах . . 305-10 -4, -1ч об-р tgcL --yy-- 2,78-10 (мин); 340-10 овр tgot,,83.10-(MHH-); -4 F О 404-« 7,0-10- u,4w, 2 83 р О 397 г 7,0-10-4 u,jy/, де 7, максимальная скорость кисления абиетиновой кислоты при 373 К и Р 530 гПа. F/,ftK ОНО. Пример 4. 0,9925 г глицериового эфира живичной канифоли (ГЭЖК) астворяют в ундекане и окисляют анаогично примеру 1 при Т 373 К и 550 гПа, Температура в ловушке 00 К. 7 Кинетические кривые изображены н фиг.З. v;.p4.45 Оlmc( 0,84-10(); -А--J -1л I - f Of. in /.«. л 0,8ЫО(мин 0,116, 2. 7, где 7,040 скорость окисления абиетиновой кислоты при К и Р 550 гПа. ,118. Пример 5. Проводят аналоги но примеру 1 при Т 383 К и Р 540 гПа окисление 1,045 г экстракционной модифицированной канифоли марки ЗМ-3, предварительно растворе ной в додекане. Температура в ловуш ке 150 К. Строят кинетические кривые: .iltncix . . 40 , rv / г с -I V (, 10 0,465«10 (мин Рзм-з 0055. Способ апробирован в научно-иссл довательской лабораторной практике и рекомендуется для контроля в прои водстве канифоли и продуктов на ее основе. В таблице представлены окисляемо ти ряда канифольных продуктов (F): З - Продукт ОкисляемостьАбиетиновая кислота Смесь смоляных кислот канифоли Живичная канифоль Экстракционная сосновая канифоль Глицериновый эфир живичной канифоли Экстракционная модифицированная канифоль ЭМ-3 Из приведенных примеров следует, что живичная канифоль по сравнению с абиетиновой кислотой окисляется медленнее в 2 раза. Модификация глицерином снижает склонность живичной канифоли к окислению почти в 3,5 раза. Модифицированная зкстрак1щонная канифоль ЭМ-3 в 7,5 раз окисляется медленнее, чем живичная,и в 4 раза медленнее экстракционной канифоли. Максимальная скорость ее окисления составляет всего 6,0 от максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты. Данный способ позволяет с достаточной степенью надежности (d. О,95)и сравнительно быстро оценить эффективность того или иного способа защиты канифоли или продуктов на ее основе от этого нежелательного свойства. При использовании этого способа практически отсутствуют потери анализируемого вещества и, самое главное, резко сокращается время анализа от 160-170 до 3-4 ч.

. t

Ы

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛЯЕМОСТЙ КАНИФОЛИ И КАНИФОЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ путем обработки пробы кислородом при постоянном давлении и температуре и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода, отличающийся тем, что, с цельй сокращения времени определения и повьшения точности, обработку пробы осуществляют в инертном апротонном алифатическом углеводородном растворителе путем пропускания кислорода через раствор, окисление осуществляют при 373-383 К и давлении 530-550 гПа, при этом непрерывно удаляют летучие продукты декарбоксилироi вания канифоли с последующим их вымораживанием при 100-200 К жидким азо(Л том и далее окисляемость продукта оценивают по отношению максимальной , скорости окисления испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты. со го 4 СО