Катализатор для глубокого окисления летучих органических соединений и способ его получения Российский патент 2020 года по МПК B01J23/84 B01J23/72 B01J21/04 B01J21/02 B01J37/08 B01D53/72 

Изобретение относится к катализаторам для полного окисления монооксида углерода и легколетучих органических соединений и способам их получения, и могут быть использованы в процессах обезвреживания сухих и влажных отходящих газов промышленных предприятий, содержащих в своем составе монооксид углерода и летучие органические соединения, а также в процессах деструкции озона.

Промышленные катализаторы, содержащие соединения марганца и/или меди, для окисления летучих органических соединений условно можно разделить на два основных типа.

К первому относят катализаторы, содержащие кроме меди и/или марганца благородные или редкоземельные металлы и их смеси (патент RU 2156653, МПК B01J 23/34; B01J 23/14; B01J 23/50; B01D 53/62; B01D 53/72, опубл. 27.09.2000, патент RU 2279314, МПК B01J 23/889; B01J 23/83; B01J 21/00; B01D 53/44; B01D 53/72; B01D 53/86; B01D 53/94, опубл. 10.07.2006, патент US 5260248, МПК B01D 53/86; B01J 23/00; B01J 23/83; B01J 23/889, опубл. 09.11.1993, патент US 8815767, МПК B01J 23/00, опубл. 26.08.2014), обладающие высокой активностью при относительно низких температурах 150-350°С. Однако, в связи с использованием редких металлов, стоимость этих катализаторов очень высока.

Ко второму типу относят оксидные медно-марганцевые катализаторы, в том числе на основе смешанных оксидов.

Известен ряд катализаторов, содержащих соединения меди и марганца, в состав которых дополнительно вводят бентонитовые глины в количестве 0,5-20,0 мас. % для улучшения пластичности катализаторной массы (патент RU 2116833, МПК B01J 37/04; B01J 37/08; B01J 23/889, опубл. 10.08.1998, патент RU 2054322, МПК B01J 37/04; B01J 23/84, опубл. 20.02.1996, патент RU 2103067, МПК B01J 37/04; B01J 23/84, опубл. 27.01.1998, патент RU 2530890, МПК B01J 23/885; B01J 23/889; B01J 23/94; B01J 21/16; B01J 37/04; С01В 31/20, опубл. 20.10.2014, патент RU 2218211, МПК B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 21/16, опубл. 10.12.2003, патент RU 2213616, МПК B01J 23/889; B01J 37/04; B01J 21/16, опубл. 10.10.2003, патент RU 2193923, МПК B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 21/16, опубл. 10.12.2002). Известен способ получения катализатора окисления оксида углерода, включающий смешение отдельно приготовленных диоксида марганца и оксида меди со связующим - бентонитовой глиной, формование гранул, сушку, дробление и термообработку полученных гранул (А.С. SU 176804, МПК B01J 23/889; B01D 53/62; B01J 21/16, опубл. 17.11.965).

Известен способ получения катализатора, включающий смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим - бентонитовой глиной, формование гранул, сушку сформованных гранул при температуре 60-90°С в течение 10-15 часов, дробление и термообработку при температуре 250-370°С (патент RU 2083279, МПК B01J 23/889; B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 101/64, опубл. 10.07.1997).

Однако, введение бентонита в состав катализатора в малых количествах, приводит к снижению прочности, а использование бентонита в значительных количествах приводит к снижению активности катализатора. Кроме того, приготовление катализаторов в дробленом виде ограничивает область их применения.

Известен ряд катализаторов, содержащих оксиды меди и марганца, в состав которых дополнительно вводят цементные связки для достижения достаточной прочности. Например, известен катализатор состава, мас. %: оксид меди 30-50, оксид цинка 19-35, оксид марганца более 0,5-16, талюм остальное (патент RU 2254162, МПК B01D 53/72; B01D 53/86; B01J 23/84, опубл. 20.06.2005). Однако, введение талюма в состав катализатора в малых количествах приводит к снижению прочности, а использование талюма в значительных количествах приводит к снижению активности катализатора. Для повышения активности в катализаторы дополнительно вводят соединения никеля. Так, известен катализатор состава, мас. %: диоксид марганца 20-40, оксид меди 20-30, оксид никеля 10-15, талюм остальное (RU 2163836, МПК B01D 53/72; B01D 53/86; B01J 23/84; B01J 21/16, опубл. 10.03.2001). Также известен катализатор состава, мас. %: 7-20 Mn₃O₄, 3-10 CuO, 30-50 NiO, и 40 талюма (патент RU 2077946, МПК B01J 23/889, опубл. 27.04.1997). Было установлено, что введение в состав катализатора оксида никеля в пределах 30-50% и остальных компонентов в выше указанных пределах приводит к повышению активности катализатора в сухой и влажной среде на 25-50%. Однако, соединения никеля являются высокотоксичными, что ограничивает применение таких катализаторов.

Известен катализатор, содержащий диоксид марганца 50-70 мас. %, оксид меди 10-25 мас. %, оксид кальция 5-20 мас. %, при этом оксид кальция вводят с целью повышения механической прочности и устойчивости гранул катализатора по отношению к воде. Катализатор готовят способом, включающим смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим, формование гранул, сушку, дробление и термообработку, где в качестве связующего используют оксид кальция в количестве 7-40 мас. % (патент RU 2156659, МПК B01J 37/04; B01J 23/889, опубл. 27.09.2000). При снижении оксида кальция менее 7 мас. % получают продукт с низкой механической прочностью и устойчивостью к воде. Увеличение количества оксида кальция более 40 мас. % приводит к заметному уменьшению активности катализатора в процессах окисления монооксида углерода и разложения озона.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения катализатора для удаления вредных примесей (патент RU 2134157, МПК B01J 37/044; B01J 23/78; B01J 101/34; B01J 103/54, опубл. 10.08.1999). Катализатор применяется предпочтительно в процессах разложения озона, но также может быть использован в процессах глубокого окисления вредных органических примесей, оксида углерода, водорода или при очистке промышленных газовых выбросов. Способ включает смешение активной массы, представляющей собой композицию по крайней мере одного из соединений меди, марганца, кобальта, никеля или их смеси со связующим в виде активированного гидроксида алюминия, совместную или раздельную активацию компонентов массы до получения частиц размером не менее 50 мкм, пластификацию шихты, формование с последующим провяливанием экструдатов, термообработку при 450-550°С. Катализатор имеет состав, мас. %: по крайней мере один оксид меди, марганца, кобальта, никеля или их смесь 25-95; оксид или смесь оксидов щелочных металлов не более 0,10, связующее - остальное.

Недостатком катализатора является невысокая активность в области низких температур. Кроме того, не приведены сведения об устойчивости катализатора к воздействию влажных реакционных сред.

Известно, что в процессах глубокого окисления различных классов углеводородов предпочтительно использование катализаторов, проявляющих высокую активность в области низких температур. Катализаторы, удовлетворяющие это условие, должны обладать достаточно высокой величиной удельной поверхности и оптимизированной пористой структурой (включающей макро- и микропоры), среди эксплуатационных характеристик, желательными являются невысокие показатели насыпной плотности при достаточном уровне механической прочности, а также стабильность работы в сухих и влажных средах.

Задачей настоящего изобретения является разработка набора катализаторов для окисления летучих органических соединений, которые обладают оптимизированной пористой структурой, высокой активностью в области низких температур в процессах обезвреживания сухих и влажных газов, и способа их получения, а также способа очистки отходящих газов от летучих органических соединений с использованием разработанных катализаторов.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для глубокого окисления летучих органических соединений, включающего соединения меди, марганца и алюминия, предшественником соединений алюминия является композиция, состоящая, по крайней мере, из одного полупродукта, выбранного из группы: порошок гидроксида алюминия, порошок переходного оксида алюминия, влажная масса гидроксида алюминия, или их смесь, полученные раздельной гидратацией, фильтрацией и/или сушкой и/или прокаливанием фракций продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9 после одновременного микроизмельчения и механохимической активации, и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. %:

оксид меди 7,0-20,0 оксид марганца 13,0-70,0 оксид алюминия остальное.

Предпочтительно используют фракции активированного продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.

Предпочтительно катализатор дополнительно содержит, по крайней мере, один промотор из группы: железо, никель, кобальт, хром в количестве до 5,0 мас. % (в пересчете на оксиды).

Предпочтительно часть активного компонента катализатора образует соединение состава CuMnO₂ (манганит меди).

Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 90-300 м²/г, насыпной вес 0,72-1,32 г/см³, механическую прочность 3,0-5,5 МПа, бимодальное распределение пор по размерам в областях 15-30 нм и 200-680 нм и общий объем пор 0,29-0,56 см³/г.

Предпочтительно гранулы катализатора имеют форму черенка с диаметром поперечного сечения 2-4 мм.

Поставленная задача решается также с помощью способа получения катализатора для глубокого окисления летучих органических соединений, включающего приготовление катализаторной массы, состоящей из соединений меди, марганца и алюминия, формование гранул, сушку и прокаливание. В качестве соединений алюминия используют, по крайней мере, один полупродукт, выбранный из группы: порошок гидроксида алюминия, порошок переходного оксида алюминия, влажная масса гидроксида алюминия, или их смесь в определенном соотношении, которые получают раздельной гидратацией, фильтрацией и/или сушкой и/или прокаливанием фракций продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9, после одновременного микроизмельчения и механохимической активации.

Предпочтительно продукт быстрой частичной дегидратации гидраргиллита характеризуется широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 80 до 200 м²/г, объемом пор 0,1-0,3 см³/г.

Предпочтительно для получения фракций высокодисперсных, химически активных порошков гидроксида алюминия проводят их одновременное микроизмельчение и механохимическую активацию на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

Предпочтительно выделяют фракции 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.

Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют основной карбонат меди.

Предпочтительно используют высокодисперсный активный оксид меди, полученный термической обработкой твердой кислородсодержащей соли меди при температуре 200-550°С.

Предпочтительно в качестве твердой кислородсодержащей соли используют основной карбонат меди.

Предпочтительно оксид меди, дополнительно подвергнут измельчению и/или механохимической активации.

Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют оксид меди с массовой долей основного вещества не менее 97 мас. %, содержанием оксида натрия не более 0,06 мас. %, удельной поверхностью 15-35 м²/г, и с размером кристаллита оксида меди 15-25 нм, размером частиц до 20 мкм.

Предпочтительно в качестве марганецсодержащего сырья используют соли марганца, такие как нитрат или ацетат, или оксид марганца, подвергнутый измельчению и/или механохимической активации, с удельной поверхностью 20-33 м³/г, насыпным весом 1,7-2,0 г/см³, размером кристаллита оксида марганца 12-25 нм и размером частиц до 80 мкм.

Предпочтительно в активную массу дополнительно вводят, по крайней мере, одно соединение железа, никеля, кобальта, хрома в количестве до 5,0 мас. % (в пересчете на оксиды) в виде оксидов, подвергнутых измельчению и/или механохимической активации, гидроксидов, солей.

Предпочтительно соотношение между количествами порошка гидроксида алюминия, порошка переходного оксида алюминия и влажных масс гидроксида алюминия в катализаторной массе составляют (10-50) : (1-100) : (10-100) весовых частей.

Предпочтительно пластификацию катализаторной массы проводят раствором азотной, щавелевой, лимонной или уксусной кислоты при кислотном модуле 0,05-0,25 моль кислоты / моль Al₂O₃.

Предпочтительно на стадии формования вводят пороструктурирующие добавки поливинилового или изопропилового спирта, полиэтиленгликоля, целлюлозы, крахмала, уротропина, древесной муки, стеариновой кислоты в количестве 1-10 мас. %.

Предпочтительно катализаторную массу формуют в виде черенков с диаметром поперечного сечения 2-4 мм.

Предпочтительно сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 5-18 часов, сушат при 120°С в течение 2-12 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-500°С в течение 4-10 часов.

Поставленная задача решается также с помощью способа очистки отходящих газов от летучих органических соединений путем их глубокого окисления с использованием пакета катализаторов, состоящего, по крайней мере, из одного предлагаемого катализатора, полученного предлагаемым способом.

Предпочтительно способ используют в гидротермальных условиях при температуре 200-350°С и содержании паров воды 5-35 об. %.

Предпочтительно используют послойную загрузку реактора, при которой наиболее активный катализатор, количество которого составляет 10-30% от общей массы катализатора, располагают в верхней по ходу движения сырья части реактора.

Техническим результатом является разработка набора катализаторов для удаления летучих органических соединений, обладающих высокой активностью в реакциях окисления летучих органических соединений при низких температурах в процессах обезвреживания сухих и влажных газов, а также способ приготовления таких катализаторов, позволяющий в широких пределах варьировать их механические свойства и характеристики пористой структуры, а также способ очистки отходящих газов от летучих органических соединений с использованием разработанных катализаторов.

Предлагаемый способ позволяет получать катализаторы, состав которых может варьироваться в пределах: оксид меди 7,0-20,0 мас. %, оксид марганца 13,0-70,0 мас. %, оксид алюминия - остальное, при этом возможно в широком диапазоне регулировать пористую структуру, удельную поверхность, механическую прочность, насыпной вес. Таким образом, предоставляется возможность выбора катализатора, максимально подходящего для эксплуатации в тех или иных условиях (состав газа, влажность газа, наличие вредных примесей и т.д.), либо пакета из двух катализаторов.

При реализации способа получения катализатора отсутствуют токсичные газовые выбросы и сточные воды.

Введение в состав предлагаемого катализатора соединений железа, никеля, кобальта, хрома приводит к повышенной активности, стабильности, устойчивости к каталитическим ядам и увеличивает срок службы.

В качестве соединений меди могут быть использованы кислородосодержащие соли меди, а также оксид меди, полученный термическим разложением твердой кислородосодержащей соли меди. Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют основной карбонат меди (малахит) без дополнительной обработки. При необходимости основной карбонат меди (Cu(OH)₂⋅CuCO₃) подвергают термической обработке при температуре 200-550°С. При необходимости оксид меди, полученный термической обработкой основного карбоната меди, дополнительно подвергают измельчению и/или механохимической активации, что позволяет увеличить удельную поверхность и активность оксида меди. Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют основной карбонат меди (малахит) и/или оксид меди, подвергнутый измельчению и/или механохимической активации, или их смесь.

Предпочтительно используют оксид меди с массовой долей основного вещества не менее 97 мас. %, содержанием оксида натрия не более 0,06 мас. %, удельной поверхностью 15-35 м²/г, и с размером кристаллита оксида меди 15-25 нм, размером частиц до 20 мкм.

В качестве марганецсодержащего сырья предпочтительно используют соли марганца, такие как нитрат или ацетат, или диоксид марганца MnO₂.

Предпочтительно используют диоксид марганца, подвергнутый измельчению и/или механохимической активации, с удельной поверхностью 20-33 м²/г, насыпным весом 1,7-2,0 г/см³, размером кристаллита оксида марганца 12-25 нм и размером частиц до 80 мкм.

В качестве исходного сырья используют гидраргиллит формулы Al₂O₃⋅3H₂O, представляющий собой порошок с гранулами размером от 100 до 190 мкм, насыпным весом 1,3 г/см³, удельной поверхностью <1 м²/г, общим объемом пор <0,01 см³/г и содержанием микропримесей SiO₂ до 0,06 мас. %, Na₂O до 0,40 мас. %, Fe₂O₃ до 0,03 мас. %, который подвергают быстрой частичной дегидратации любыми известными из уровня техники способами и получают продукт термохимической активации (далее ТГА) формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9, имеющий преимущественно рентгеноаморфное состояние. Импульсную термическую обработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900°С в течение 3-10 с. Охлаждение продукта до температуры ниже 200°С проводят за время не более 10 мин. Полученный продукт характеризуется широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 80 до 200 м²/г, объемом пор 0,1-0,3 см³/г.

Для получения высокодисперсных, химически активных гидроксидов алюминия с заданным размером частиц, проводят одновременно микроизмельчение и механохимическую активацию продукта ТГА на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц, таким образом, чтобы получить фракции порошков механически активированного гидроксида алюминия (далее МТГА) с различным объемным диаметром частиц: 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм. МТГА-порошки легко вступают в реакцию с неорганическими или органическими кислотами (пептизируются) и приобретают способность к формованию.

Каждую фракцию порошка МТГА отдельно подвергают гидратации, при которой все частицы порошка с узким распределением частиц по размерам подвергаются одинаковым гидротермальным воздействиям и гидратация происходит более эффективно.

Гидратация МТГА-порошков в реакторах с рубашкой для обогрева и мешалкой пропеллерного типа при атмосферном давлении, температуре 85-93°С, рН=7,0-7,2 водными растворами азотной кислоты (кислотный модуль 0,010-0,055) в течение 0,5-2,0 ч, при отношении жидкой фазы к твердой (3-6):1 приводит к синтезу гидроксидов, характеризующихся содержанием псевдобемитной структуры не менее 45 мас. %, величиной удельной поверхности не менее 200 м²/г, содержанием оксида натрия 0,06-0,10 мас. %.

После гидратации каждой отдельной фракции МТГА-порошка получают ряд суспензий, каждую из которых фильтруют и отделяют влажные массы. Из влажных масс получают следующие полупродукты. Полупродукты первого типа (порошок гидроксида алюминия) получают после сушки влажных масс при температурах 80-145°С; полупродукты второго типа (порошок переходного оксида алюминия) получают после термообработки влажных масс при температурах 220-390°С. Композиции влажных масс и указанных полупродуктов используют при приготовлении масс для формования. На стадии формования в состав катализаторной массы вводят соединения алюминия различной дисперсности, при этом соотношение между полупродуктами первого, второго типа и влажными массами может составлять соответственно (10-50) : (1-100) : (10-100) весовых частей в зависимости от требований к конечному продукту.

В качестве предшественника композиции используют фракции порошкообразного гидроксида алюминия с диаметром частиц, выбранным из группы 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.

Соединения железа, никеля, кобальта, хрома вводят в катализатор любыми известными способами. В качестве соединений металлов могут быть использованы оксиды, гидроксиды, соли металлов или их смеси, предпочтительно используют оксиды металлов, подвергнутые дополнительно измельчению и/или механохимической активации или их смеси.

Пластификацию катализаторной массы проводят раствором кислоты при кислотном модуле 0,05-0,25 моль кислоты/моль Al₂O₃, способной к образованию водорастворимых солей алюминия. Могут быть использованы азотная, щавелевая, лимонная, уксусная кислоты.

На стадии формования вводят дополнительно пороструктурирующие добавки, в качестве которых могут быть использованы поливиниловый спирт, изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлоза, крахмал, уротропин, древесная мука, стеариновая кислота в количестве 1-10 мас. %.

Гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2-12 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-500°С в течение 4-10 часов.

Состав катализатора может варьироваться в зависимости от условий эксплуатации и требуемых параметров процесса.

Предлагаемый катализатор может также работать в гидротермальных условиях при температурах 200-350°С и содержании паров воды 5-35 об. %.

Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6100 в интервале углов 2θ 10-75 градусов. Идентификация кристаллографических фаз проводилась с использованием картотеки ASTM и компьютерной поисковой программы «PDF-2». Измерение удельной поверхности образцов проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ. Прочность образцов на раздавливание определяли с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел. Пористую структуру приготовленных образцов исследовали методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количественное определение состава катализатора проводили рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан MAKC-GV».

Гидротермальную обработку катализатора проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа в следующих условиях: температура 350°С, содержание паров воды 30 об. % в реакционной смеси в течение 6 ч.

Измерение каталитической активности в реакции окисления н-бутана проводили на лабораторной установке в реакторе проточно-циркуляционного типа. За меру каталитической активности катализаторов в реакции окисления н-бутана принята скорость реакции (см³ С₄Н₁₀/г_кат.⋅с.) окисления н-бутана при степени превращения 60% и объемной доле н-бутана в смеси 0,2% и температуре 400°С. Измерения проводили на целом зерне.

Измерение каталитической активности в реакции окисления оксида углерода проводили в проточном реакторе из стекла, на фракции катализатора 0,25-0,5 мм. Состав газовой смеси: 1 об. % СО, 20 об. % кислорода в гелии.

Измерение каталитической активности в реакции окисления пропана проводили в проточном реакторе, на фракции катализатора 0,25-0,5 мм, при времени контакта 0,1с и концентрации пропана 0,007 об. %.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Сырье и добавки, используемые для приготовления катализатора, приведены в таблицах 1 и 2, физико-химические характеристики - в таблицах 3 и 4, каталитическая активность - в таблицах 5-6, влияние гидротермальной обработки на структуру и активность катализаторов - в таблице 7.

Пример 1.

Приготовление алюмооксидных полупродуктов.

Первая стадия - получение нескольких видов фракций химически активных гидроксидов алюминия (МТГА).

В качестве исходного сырья используют гидраргиллит с гранулами размером от 100 до 190 мкм, с насыпным весом 1,3 г/см³, удельной поверхностью <1 м²/г, общим объемом пор <0,01 см³/г, и содержанием микропримесей: SiO₂ до 0,06 мас. %, Na₂O до 0,40 мас. %, Fe₂O₃ до 0,03 мас. %.

Гидраргиллит подвергают быстрой частичной дегидратации с получением порошка ТГА со средним диаметром частиц 140-190 мкм, удельной поверхностью около 100 м²/г.

Порошок ТГА делят на 5 частей, каждую из которых размалывают на роторно-вихревой мельнице при скорости подачи продукта от 5 до 9 кг/мин, при изменении диаметра внутреннего отверстия сменной диафрагмы от 200 до 350 мм, что позволяет достичь необходимого распределения частиц по размерам (таблица 1). Кроме того, при помоле одновременно происходит активирование ТГА за счет механического воздействия. После помола получают пять механо-активированных порошков МТГА-гидроксидов алюминия с различным объемным диаметром частиц. Характеристики пяти видов фракций МТГА-порошков приведены в таблице 1.

Вторая стадия - гидратация и сушка порошков МТГА.

Каждая из фракций МТГА-порошков подвергается гидратации в реакторах с рубашкой для обогрева и мешалкой пропеллерного типа. Гидратацию проводят при атмосферном давлении и температурах 65-95°С в присутствие азотной кислоты, при рН=5-7 в течение 0,5-2,5 часов, при отношении жидкой фазы к твердой (3-6):1. После завершения гидратации суспензию гидроксида алюминия подают в барабанные вакуум-фильтры, где происходит разделение суспензии на жидкую фазу и влажную массу с влажностью не более 60%. Продукты после гидратации (во всех фракциях) содержат оксид натрия от 0,04 мас. % до 0,1 мас. %.

Влажные массы, полученные из частиц с размером 10-15 мкм, используют для приготовления образцов по примерам 2, 3, 5-10.

Влажные массы, полученные из частиц с размером 10-15 мкм, 15-25 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм подвергают сушке в потоке горячего воздуха при температуре от 80 до 130°С с получением порошков гидроксида алюминия, которые используют для приготовления катализаторов по примерам 2-4, 6, 8, 9, 11.

Влажные массы, полученные из частиц с размером 25-45 мкм и 45-60 мкм подвергают термообработке в потоке горячего воздуха при температуре от 250 до 390°С с получением порошков переходного оксида алюминия, которые используют для приготовления катализаторов по примерам 4, 5, 7, 9-11.

Пример 2.

В смеситель с Z-образными лопастями помещают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), пептизируют раствором азотной кислоты. Затем добавляют порошки основного карбоната меди и диоксида марганца с удельной поверхностью 24 м²/г. Добавляют раствор полиэтиленгликоля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.

Массу формуют в виде гранул (черенков) диаметром 3,2 мм. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-430°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 15 и 680 нм.

Пример 3.

В смеситель с Z-образными лопастями помещают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 15-25 мкм), пептизируют раствором азотной кислоты. Затем добавляют порошки основного карбоната меди и диоксида марганца с удельной поверхностью 23 м²/г. Добавляют раствор полиэтиленгликоля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 3,5 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-410°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 17 и 590 нм.

Пример 4.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают порошки гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), добавляют оксид меди, полученный термическим разложением основного карбоната меди, и диоксид марганца, с удельной поверхностью 33 м²/г, пептизируют раствором уксусной кислоты и вводят раствор поливинилового спирта. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 4,0 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-460°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 17 и 560 нм.

Пример 5.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79 и диоксид марганца, с удельной поверхностью 28 м²/г, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят крахмал. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 3,5 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-450°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 18 и 550 нм.

Пример 6.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79, оксид меди, с удельной поверхностью 22 м²/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 30 м²/г, пептизируют раствором щавелевой кислоты и вводят раствор полиэтиленгликоля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.

Массу формуют в виде гранул диаметром 3,0 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-410°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 20 и 320 нм.

Пример 7.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), оксид меди с удельной поверхностью 30 м²/г и диоксид марганца с удельной поверхностью 25 м²/г, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят раствор поливинилового спирта. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 2,9 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-410°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 19 и 290 нм.

Пример 8.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 60-100 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79, оксид меди, с удельной поверхностью 32 м²/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 25 м²/г, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят крахмал. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.

Массу формуют в виде гранул диаметром 2,5 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-450°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 20 и 200 нм.

Пример 9.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм), порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 15-25 мкм), порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), оксид меди, с удельной поверхностью 30 м²/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 27 м²/г, пептизируют раствором уксусной кислоты, вводят крахмал, вводят раствор нитрата кобальта. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.

Массу формуют в виде гранул диаметром 3,2 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 350-480°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 18 и 570 нм.

Пример 10.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм), порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), оксид меди, с удельной поверхностью 28 м²/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 29 м²/г, пептизируют раствором азотной кислоты, вводят раствор карбоксиметилцеллюлозы, вводят раствор нитрата никеля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.

Массу формуют в виде гранул диаметром 3,5 мм. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 350-460°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 18 и 560 нм.

Пример 11.

В смеситель с Z-образными лопастями загружают порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 15-25 мкм), порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79, диоксид марганца с удельной поверхностью 25 м²/г и раствор нитрата хрома, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят раствор поливинилового спирта. Катализаторную массу доводят до необходимой для формования влажности.

Массу формуют в виде гранул диаметром 3,0 мм. Гранулы провяливают в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-450°С в течение 4 часов.

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.

Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 20 и 500 нм.

На основе предложенного способа приготовления (таблицы 1-2) возможно получение набора катализаторов, состав которых (в пересчете на оксиды) может варьироваться в пределах: оксид меди 7,0-20,0 мас. %, оксид марганца 13,0-70,0 мас. %, оксид алюминия - остальное (таблица 3), с достаточным уровнем прочности от 3,5 до 5,5 МПа, с широким диапазоном механических и текстурных свойств: удельная поверхность в пределах 90-300 м²/г, насыпная плотность в пределах 0,7-1,35 г/см³, объем пор от 0,29 до 0,56 см³/г и бимодальным распределением пор по размерам в областях 15-30 нм и 200-680 нм (таблица 4). Указанные текстурные характеристики обеспечивают диспергирование активного компонента по объему гранулы катализатора; размер пор обеспечивает диффузию органических соединений (ЛОС) к поверхности активного компонента.

Полученные таким способом катализаторы позволяют достигать повышенной активности в реакции окисления СО при низких температурах по сравнению с прототипом (таблица 5), высокой активности в реакции окисления н-бутана при температуре 400°С по сравнению с прототипом (таблица 6). Достигнутый уровень механической прочности позволяет катализаторам работать в реакционных средах в гидротермальных условиях (таблица 7) без существенных потерь в прочности и активности.

В зависимости от условий эксплуатации (состав газа, влажность газа, наличие вредных примесей и т.д.), из полученного пакета катализаторов можно выбрать катализатор с требуемым уровнем активности и набором максимально подходящих эксплуатационных характеристик, а также при необходимости использовать послойную загрузку двух и более катализаторов с разной активностью.

Например, экономически может быть обосновано использование пакета катализаторов, состоящего из двух катализаторов с различной активностью, один из которых (с большей активностью) загружен в верхнюю часть реактора, причем его количество составляет 10-30% от общей массы катализатора и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. %:

оксид меди 14,0 оксид марганца 70,0 оксид алюминия остальное.

В нижнюю (по ходу движения сырья) часть реактора загружен менее активный катализатор состава (в пересчете на оксиды), мас. %: оксид меди 7,0-20,0 оксид марганца 13,0-40,0 оксид алюминия остальное.

Таблица 5. Каталитическая активность в реакции окисления оксида углерода.

Условия каталитического теста: проточный реактор из стекла, фракция катализатора 0,25-0,5 мм; время контакта 1 с. Состав смеси: 1 об. % СО, 20 об. % кислорода в гелии.

Таблица 7. Изменение механической прочности и активности катализатора в реакции окисления пропана после гидротермальной обработки (ГТО).

Испытания проводили в проточном реакторе при времени контакта 0,1 с, на фракции 0,25-0,5 мм и концентрации пропана 0,007 об. %.

Изобретение относится к катализаторам для полного окисления монооксида углерода и легколетучих органических соединений, включающим соединения меди, марганца и алюминия, при этом предшественником соединений алюминия является композиция, состоящая по крайней мере из одного полупродукта, выбранного из группы: порошок гидроксида алюминия, порошок переходного оксида алюминия, влажная масса гидроксида алюминия, или их смеси, полученных раздельной гидратацией, фильтрацией и/или сушкой, и/или прокаливанием фракций продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9, после одновременного микроизмельчения и механохимической активации, и катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксиды, мас.%: оксид меди 7,0-20,0, оксид марганца 13,0-70,0, оксид алюминия - остальное. Изобретение также относится к способу получения катализатора и способу очистки отходящих газов от летучих органических соединений. Технический результат заключается в разработке катализаторов, обладающих высокой активностью в реакциях окисления летучих органических соединений при низких температурах в процессах обезвреживания сухих и влажных газов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 7 табл., 12 пр.

1. Катализатор для глубокого окисления летучих органических соединений, включающий соединения меди, марганца и алюминия, отличающийся тем, что предшественником соединений алюминия является композиция, состоящая по крайней мере из одного полупродукта, выбранного из группы: порошок гидроксида алюминия, порошок переходного оксида алюминия, влажная масса гидроксида алюминия, или их смеси, которые получены раздельной гидратацией, фильтрацией и/или сушкой, и/или прокаливанием фракций продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9, после одновременного микроизмельчения и механохимической активации, и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:

оксид меди 7,0-20,0 оксид марганца 13,0-70,0 оксид алюминия остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что используют фракции активированного продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит по крайней мере один промотор из группы: железо, никель, кобальт, хром в количестве до 5,0 мас.% (в пересчете на оксиды).

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что часть активного компонента катализатора образует соединение состава CuMnO₂ (манганит меди).

5. Катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность 90-300 м²/г, насыпной вес 0,72-1,32 г/см³, механическую прочность 3,0-5,5 МПа, бимодальное распределение пор по размерам в областях 15-30 нм и 200-680 нм и общий объем пор 0,29-0,56 см³/г.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранулы катализатора имеют форму черенка с диаметром поперечного сечения 2-4 мм.

7. Способ получения катализатора для глубокого окисления летучих органических соединений по любому из пп. 1-6, включающий приготовление катализаторной массы, состоящей из соединений меди, марганца и алюминия, формование гранул, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве соединений алюминия используют по крайней мере один полупродукт, выбранный из группы: порошок гидроксида алюминия, порошок переходного оксида алюминия, влажная масса гидроксида алюминия, или их смесь, которые получают раздельной гидратацией, фильтрацией и/или сушкой, и/или прокаливанием фракций продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9, после одновременного микроизмельчения и механохимической активации.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что продукт быстрой частичной дегидратации гидраргиллита характеризуется широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 80 до 200 м²/г, объемом пор 0,1-0,3 см³/г.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что для получения фракций высокодисперсных, химически активных порошков гидроксида алюминия проводят их одновременное микроизмельчение и механохимическую активацию на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что выделяют фракции 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего сырья используют основной карбонат меди.

12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют высокодисперсный активный оксид меди, полученный термической обработкой твердой кислородсодержащей соли меди при температуре 200-550°С.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве твердой кислородсодержащей соли используют основной карбонат меди.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что оксид меди дополнительно подвергнут измельчению и/или механохимической активации.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве медьсодержащего сырья используют оксид меди с массовой долей основного вещества не менее 97 мас.%, содержанием оксида натрия не более 0,06 мас.%, удельной поверхностью 15-35 м²/г и с размером кристаллита оксида меди 15-25 нм, размером частиц до 20 мкм.

16. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего сырья используют соли марганца, такие как нитрат или ацетат, или оксид марганца, подвергнутый измельчению и/или механохимической активации, с удельной поверхностью 20-33 м²/г, насыпным весом 1,7-2,0 г/см³, размером кристаллита оксида марганца 12-25 нм и размером частиц до 80 мкм.

17. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в активную массу дополнительно вводят по крайней мере одно соединение железа, никеля, кобальта, хрома в количестве до 5,0 мас.% (в пересчете на оксиды) в виде оксидов, подвергнутых измельчению и/или механохимической активации, гидроксидов, солей.

18. Способ по п. 7, отличающийся тем, что соотношение между количествами порошка гидроксида алюминия, порошка переходного оксида алюминия и влажных масс гидроксида алюминия в катализаторной массе составляют (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей.

19. Способ по п. 7, отличающийся тем, что пластификацию катализаторной массы проводят раствором азотной, щавелевой, лимонной или уксусной кислоты при кислотном модуле 0,05-0,25 моль кислоты/моль Al₂O₃.

20. Способ по п. 7, отличающийся тем, что на стадии формования вводят пороструктурирующие добавки поливинилового или изопропилового спирта, полиэтиленгликоля, целлюлозы, крахмала, уротропина, древесной муки, стеариновой кислоты в количестве 1-10 мас.%.

21. Способ по п. 7, отличающийся тем, что катализаторную массу формуют в виде черенков с диаметром поперечного сечения 2-4 мм.

22. Способ по любому из пп. 7-21, отличающийся тем, что сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 5-18 часов, сушат при 120°С в течение 2-12 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-500°С в течение 4-10 часов.

23. Способ очистки отходящих газов от летучих органических соединений путем их глубокого окисления, отличающийся тем, что для окисления летучих органических соединений используют пакет катализаторов, состоящий по крайней мере из одного катализатора по любому из пп. 1-6, полученного способом по любому из пп. 7-22.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что способ используют в гидротермальных условиях при температуре 200-350°С и содержании паров воды 5-35 об.%.

25. Способ по любому из пп. 23, 24, отличающийся тем, что используют послойную загрузку реактора, при которой наиболее активный катализатор, количество которого составляет 10-30% от общей массы катализатора, располагают в верхней по ходу движения сырья части реактора.