СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАКРИЛАТА Российский патент 1995 года по МПК C07C69/54 C07C57/65 

Изобретение относится к способам получения эфиров акриловой кислоты и может быть использовано для получения метилакрилата дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты.

Метилакрилат является ценным продуктом промышленности органического синтеза и широко используется в производстве органических стекол, волокон, смол и других продуктов.

Для получения акриловой кислоты и эфиров в промышленности используется циангидринный метод [1] При этом первой стадией процесса является катализируемое едким натром или содой взаимодействие синильной кислоты и ацетальдегида (20-40^оС).

CH₃CHO+HCN ____→ CH₃--CN Обработка циангидрина 100%-ной серной кислотой при 80-85^оС приводит к образованию амида акриловой кислоты
CH₃--CN+H₂SO₄ ____→ CH₂=CH-C
При добавлении воды и метанола протекает этерификация амида с образованием метилакрилата
CH₂=CH-C CH₂=CH-C+NH₄HSO₄
Суммарный выход метилакрилата достигает 70-80% Из-за все время увеличивающейся стоимости синильной кислоты и необходимости утилизации большого количества сернокислого аммония (в два раза больше, чем основного продукта) циангидринный метод не может обеспечить необходимый прирост потребности метилакрилата и не имеет перспектив в будущем [2]
Один из современных способов синтеза метилакрилата базируется на использовании акрилонитрила [3]
SO₄ ____→
Реакцию проводят при 80-90^оС, постепенно добавляя акрилонитрил или серную кислоту к смеси остальных реагентов и возвращая конденсат в реактор. Выход метилакрилата превышает 90%
Недостатком данного способа является использование синильной кислоты для синтеза акрилонитрила и образование отходов сульфата аммония.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения метакриловой кислоты или ее эфиров путем окислительного дегидрирования изобутановой кислоты или ее метилового эфира. Процесс протекает в газовой фазе при 300-500^оС в присутствии катализатора следующего состава
FeP_1-2V_0,02-1O_X где М кобальт, лантан, теллур или серебро, Х количество атомов кислорода, что отвечает степеням окисления других элементов катализатора. Концентрация исходного субстрата в газовом потоке составляет 0,1-20 мол. время контакта 0,05-3,0 с.

Недостатком данного способа является сложность его осуществления в промышленности. Процесс протекает при высоких температурах, катализатор не производится серийно. Кроме того, процесс характеризуется низкой селективностью по эфиру (56%).

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что метилакрилат получают дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты на медьсодержащем катализаторе марки СНМ-1 (ТУ 6-03-370-78) согласно уравнения реакции
CH₃CH₂COOCH₃ ____→ CH₂= CH-COOCH₃+H₂ Процесс ведут в газовой фазе при 240-280^оС. Катализатор имеет следующий состав, мас. CuO 53 ± 3 ZnO 26 ± 2 Al₂O₃ 5,5 ± 0,7 Fe₂O₃ 0,06 ± 0,02 NiO 0,03 ± 0,02 WO₃ 0,06 ± 0,02 Na₂O 0,03 ± 0,02 Графит 2 ± 1 CO₂ 5 ± 1 Газовую реакционную смесь разбавляют азотом до объемного соотношения субстрат инерт от 0,5 1 до 2 1. Время контакта составляет 1-3 с.

П р и м е р 1. Методика проведения эксперимента.

В реактор трубчатого типа загружают 12 см³ катализатора СНМ-1 (ТУ 6-03-370-78). Температуру в реакторе поднимают до 240^оС и подают в испаритель метилпропионат со скоростью 25,2 см²/ч на протяжении часа. Газовую реакционную смесь разбавляют азотом. Объемное соотношение эфир/азот 1 1. Время контакта составляет 2 с.

Полученную реакционную смесь конденсируют и разделяют на препаративной хроматографической колонне диаметром 30 мм и высотой 2 м, заполненной полиэтиленгликолем 35000, нанесенный в количестве 5 мас. на полихром-1 фракции 0,25-0,50 мм. Расход газа-носителя (азот) составляет 300 л/ч. Колонна работает при температуре 80^оС.

Конверсия метилпропионата составила 5,1%
Выход метилакрилата 1,11 г (т.кип. 79,7^оС, n 1,3775²⁰).

Выход метилакрилата на конвертированный метилпропионат 94%
Результаты остальных опытов по изучению влияния температуры на процесс приведены в табл. 1. Время контакта во всех опытах составляло 2 с. Степень разбавления азотом 1 1.

Как видно из табл. 1, снижение температуры процесса ниже 240^оС приводит к уменьшению конверсии матилпропионата, а повышение температуры выше 280^оС приводит к снижению выхода метилакрилата.

Результаты опытов по влиянию времени контакта на процесс приведены в табл. 2. Температура в реакторе 270^оС, соотношение субстрат инерт 1 1.

Как видно из табл. 2, при снижении времени контакта до 0,5 с существенно снижается конверсия эфира, а при увеличении времени контакта до 4 с снижается селективность процесса.

Результаты опытов по влиянию разбавления реакционной смеси азотом приведены в табл. 3. Температура в реакторе -270^оС, время контакта 2 с.

Как видно из табл. 3 при увеличении соотношения эфир/инерт выше 2 1 снижается селективность процесса, уменьшение указанного соотношения ниже 0,5 1 практически не приводит к увеличению селективности процесса при одновременном снижении конверсии эфира. Таким образом, оптимальное соотношение метилпропионат/азот находится в пределах от 0,5 1 до 2 1.

Результаты опытов показывают, что предлагаемый способ позволяет получить метилакрилат с высокой селективностью, при низких температурах, используя промышленный катализатор.

Использование: производство мономеров, эфиры акриловой кислоты. Сущность изобретения: получение металакрилата ведут дегидрированием метилпропилового эфира в газовой форме в присутствии инертного газа над оксидным катализатором состава, мас.%: CuO 53 ± 3; ZnO 26 + 2; Al₂O₃ 5,5 ± 0,7; Fe₂O₃ 0,06 ± 0,02; NiO 0,03 + 0,02; WO₃ 0,06 ± 0,02; Na₂O 0,03 ± 0,02; CO₂ 5 ± 1, графит - до 100% , при 240 - 280°С, объемном отношении метилпропионат: инертный газ = (0,5 - 2) : 1 при продолжительности контакта 1 - 3 с, селективность 91 - 93%. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАКРИЛАТА дегидрированием эфира насыщенной карбоновой кислоты при повышенной температуре в газовой фазе над оксидным катализатором в присутствии инертного газа в качестве разбавителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве эфира карбоновой кислоты используют метилпропионат, а в качестве катализатора смесь оксидов состава, мас.

CuO 53 ± 3
ZnO 26 ± 2
Al₂O₃ 5,5 ± 0,7
Fe₂O₃ 0,06 ± 0,02
NiO 0,03 ± 0,02
WO₃ 0,06 ± 0,02
Na₂O 0,03 ± 0,02
CO₂ 5 ± 1
Графит Остальное до 100%
и процесс ведут при 240-280^oС, объемном отношении метилпропионат: инертный газ, равном (0,5-2):1, продолжительности контакта газовой смеси с катализатором 1-3 с.