СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ Российский патент 1995 года по МПК C08F218/08 C08F220/44 C08F4/42 C08F4/58 

Изобретение относится к химии сополимеров.

Актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является получение сополимеров с заданными свойствами. Один из путей решения этой проблемы состоит в регулировании состава сополимера в процессе сополимеризации с помощью специальных добавок, например кислот Льюиса (1). Эффективное действие добавок проявляется в том случае, когда их вводят в количестве, соизмеримом с концентрацией сомономера. Это приводит к загрязнению сополимерного продукта, что делает невозможным применение указанного способа регулирования состава сополимеров в промышленности.

Известны способы получения сополимеров, в которых регулирование состава сополимеров производят относительно малыми количествами добавок (около 1% по отношению к смеси мономеров). В качестве таких регуляторов состава используют тиоспирты (2), полиены (3). Эти добавки обладают недостаточным регулирующим эффектом и не позволяют получать композиционно однородный сополимер.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому решению является способ получения сополимера акрилонитрила и винилацетата в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ЛАК) и хлористого цинка (4).

Авторами показано, что данная композиция позволяет синтезировать сополимер акрилонитрил-винилацетат при 313 К. Причем ZnCl₂ оказывает заметное влияние на относительные активности мономеров и состав сополимера, выполняя роль регулятора сополимеризации.

К недостаткам этого способа синтеза следует отнести то, что регулирующая добавка, вводимая в количестве 12% мономерной смеси, легко гидролизуется и существенно загрязняет полимерный продукт, что обуславливает дополнительные затраты на очистку полученного сополимера, а также высокую температуру сополимеризации.

Целью изобретения является устранение из побочных примесей в связи с небольшим (до 0,5%) содержанием регулятора, снижение температуры сополимеризации и обеспечение большей однородности сополимера по составу.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимера акрилонитрила с винилацетатом путем сополимеризации мономеров в качестве инициатора и регулятора сополимеризации использована смесь (3-8)˙10^-3 моля триизобутилбора и (1-4)˙10^-3 моля элементоорганического пероксида на моль мономерной смеси при комнатной температуре.

На чертеже изображено влияние элементоорганического пероксида на зависимость содержания ВА в сополимере от содержания ВА в мономерной смеси, где инициатор: ТББ элементоорганический пероксид (ЭОП), где ЭОП 1,-трет-бутилперокситриэтилгерманий; 2 трет-бутилперокситриэтилолово; 3 трет-бутилперокси- тетрафенилсурьма.

Способ получения сополимера акрилонитрила с винилацетатом состоит в следующем. В реактор помещают элементор- ганический пероксид из расчета 1˙10^-3 моля-моль мономерной смеси, расчетные количества мономеров, дегазируют содержимое путем вакуумирования и вводят триизобутилбор. Реактор герметизируют. Содержимое выдерживают при перемешивании при заданной температуре. Анализ сополимеров проводят известными способами. Оптимальный режим температуры 290-300 К. Понижение температуры приводит к снижению выхода продукта в единицу времени. Повышение температуры ведет к ослаблению эффекта регулирования состава сополимера.

П р и м е р 1. В ампулу помещают 0,5 мл акрилонитрила (АН), 6,5 мл винилацетата (ВА), 0,0415 г Ph₃Sb(OOBu⁺)₂/дитрет-бутилперокситанфенилсурьма), дегазируют до остаточного давления 2˙10^-2 мм рт.ст. и вводят 0,057 г i-Bu₃B (трибутилбор) в 0,2 мл гексана, как растворителя. Ампулу отпаивают. По окончании реакции содержимое высаживают в гексан, отфильтровывают. Очищают двухкратным переосаждением и сушат до постоянной массы. Сополимер анализируют на азот (8,54% ), содержание АН 44% Сополимер представляет собой вещество белого цвета. В ИК-спектре наблюдаются полосы 1740 см^-1, 1025 см^-1, 2220 см^-1, что в совокупности с данными элементного анализа позволяет охарактеризовать, как сополимер.

П р и м е р 2. Все операции осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной смеси: 2 мл АН, 5 мл ВА, 0,0449 г Ph₃Sb(OOBu⁺)₂, 0,060 г i-Bu₃B в 0,2 мл гексана. Состав сополимера АН 58% ВА 42%
П р и м е р 3. Все операции осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной смеси 3 мл АН, 4 мл ВА, 0,0472 г Ph₃Sb(OOBu⁺)₂, 0,062 г i-Bu₃B в 0,2 мл гексана. Состав сополимера: АН 59% ВА 41%
П р и м е р 4. Все операции осуществляют аналогично примеру 1. Составы исходной смеси: 4 мл АН, 3 мл ВА, 0,0495 г Ph₃Sb(OOBu⁺)₂, 0,064 г i-Bu₃B в 0,2 мл гексана. Состав сополимера: АН 58% ВА 42%
П р и м е р 5. Все операции осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной смеси: 5 мл АН, 2 мл ВА, 0,0518 г Ph₃Sb(OOBu⁺)₂, 0,066 г i-Bu₃B в 0,2 мл гексана. Состав сополимера: АН 65% ВА 35%
П р и м е р 6. Все операции осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной смеси: 6 мл АН, 1 мл ВА, 0,0541 г Ph₃Sb(OOBu⁺)₂, 0,068 г i-Bu₃B в 0,2 мл гексана. Состав сополимера: АН 67% ВА 33%
Примеры 7-18 приведены в таблице.

Кривые, приведенные на чертеже, позволяют оценить композиционную однородность сополимера в случае прототипа, классического радикального инициатора и в предлагаемом способе.

Как видно на фигуpе, элементоорганический инициатор i-Bu₃B-Ph₃Sb(OOBu⁺)₂ оказывает существенное влияние на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси. При использовании органического радикального инициатора ДАК (кривая 1) сополимер при любом составе мономерной смеси обогащен акрилонитрилом, как более активным мономером. В случае элементоорганического инициатора кривая 3 имеет S-образный характер и на участке от 20 до 80 молярных процентов винилацетата в мономерной смеси состав сополимера постоянен (прямолинейный участок). Относительные активности обоих мономеров выравниваются и становятся меньше единицы (r₁ 0,42+0,05, r₂0,35+0,04). Чередование мономерных звеньев при таких значениях относительных активностей близко к предельному.

В случае прототипа (кривая 2) зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси также имеет S-образный характер, однако прямолинейный участок, где состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси отсутствует. Относительные активности обоих мономеров хотя и становятся меньше единицы, но все же существенно различаются (r₁ 0,02, r₂ 0,5.

Следовательно, предлагаемый способ позволяет получать сополимер, более однородный по составу, чем в случае прототипа, без побочных примесей, при комнатной температуре, что исключает энергозатраты на нагрев и теплосъем.

Использование: при получении сополимеров акрилонтрила с винилацетатом, применяемых в различных областях техники. Сущность изобретения: сополимеризация акрилонитрила с винилацетатом в присутствии смеси (3-8)·10^-3 моля триизобутилбора и (1-4)·10^-3 моля элементорганического пероксида на 1 моль мономерной смеси при комнатной температуре. 1 ил., 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ путем сополимеризации мономеров в присутствии инициатора и регулятора сополимеризации, отличающийся тем, что, в качестве инициатора и регулятора использована смесь (3-8) · 10^-3 моля триизобутилбора и (1-4) · 10^-3 моль элементорганического пероксида на 1 моль мономерной смеси и процесс ведут при комнатной температуре.