Способ получения этилзамещенных силанов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/12 C07F7/18 

Изобретение относится к химии Уремннйорганических соединений, а именно к усовершенбтвованию способа (получения этилзамещенных силанов, ко,торые могут использоваться как исходные продукты синтеза о.лигоэтилсилоксанов, приме нямшЕихся в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей дпя гидросистем, основы низкотемпературных масел, демпфирующих жидкостей.

Известен способ получения этилзамещенных силанов взаимодействием ;металлического магния с хлористым этилом и четыреххлористым кремнием, при этом металлический магний подают сверху реакционной зоны, раствор хлористого этила в органическом растворителе с добавкой серного эфира снизу реакционной зоны и раствор четыреххлористого кремния в органическом растворителе - в среднюю часть реакционной зоны на расстоянии, составляющем 35-50% высоты реакционной зоны 50-65 С 1.

. Наиболее близок к описываемому способ получения этилзамещенных силанов, который заключается в том, что металлический магний подверггиот взаимодействию со смесью хлористого

этила и тетраэтоксисилана и четыреххлористого кремния в среде толуола с. добавкой серного эфира при 5-140°С

2.

Однако данный способ характеризуется сложностью выделения и регенерации используемого растворителя (толуола), что связано со значительными энергетическими, материгшьными

10 и трудовыми затратами. Используемый для синтеза толуол после регенерации вновь возвращается на синтез. Регенерация включает в себя отделение толуола от толуольного раствора

15 олигоэтилсилоксанов, полученного при гидролизе продукта синтеза,iпутем простой и вакуумной отгонки, затем промывки водой, азеотропной осушки и перегонки (для отделения содержа20щихся в нем примесей олигоэтилсилоксанов) .

Целью изобретения является упрощение процесса-.

Поставленная цель достигается

25 описываемым способом получения этилзамещенных силанов, который заключается в том, что металлический магний подвергают вза :модействию со сме-. -ью хлористого этила,тетраэтоксисила30fta и четыреххлористого кремния в среде смеси толуола с олигоэтилсилок саном и дихлорсилансм, взятыми в весовом соотношении 22-76:23-76:12,5, с добавкой серного эфира при 50-80°С. В качестве растворителя предпочтительно использовать смесь толуола с олигоэтилсилоксанами, полученную i при синтезе олигоэтилсилоксанов гидролизом этилзамещенных силанов с последующей отгонкой растворителя до достижения температуры кипения толу ла в парах с последующим добавление диэтилдихлорсилана, взятого в количестве 1-2,5% от веса полученной смеси, Описываемый способ позволяет исключить регенерацию всего используемого для синтеза толуола достаточно из толуольного раствора отогнат1г часть его ( от общего количес1за толуола) и полученный более концентрированный раствор олигоэтилсилоксанов после добавления к нему диэтилдихлорсилана использовать внов для синтеза. В этом случае не подвергаются регенерации 75-85% толуола т.е. количество толуола, которое над регенерировать, уменьшается в 3-5 раз. Диэтилхлорсилан добавляют, чтобы исключить повышение вязкости продукта синтеза и уменьшение содержания в смеси мономеров триэтилхлорсила- на или триэтилэтоксисилана, которые наблюдаются при осуществлении процесса в его отсутствии, Пример 1. В четырехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, загружают 70 г магния. Затем подогревают содержимое колбы до 5070 С и из делительной воро1Гки вводят 10-20 мл смеси хлористого этила (105 мл, 1,5 моль), четыреххлористо го кремния (66 мл, 0,555 моль), сернего эфира (83 мл) и толуопьного раствора олигоЕТилсилоксанов (250 мл 225 г, состава: толуол 72%, олигоэти силоксаны 26%, диэтилдихлорсилан 2%). После начала реакции колбу переводят на охлаждение и в течение 40-60 мин при 30-50С вводят смесь указанного состава. Затем в течение часа содержимое колбы прогревают при и в течение 4-5 ч при . Пос охлаждения содержимое колбы отфильтровывают от магния. Отбирают пробу на хроматографический анализ. Состав образующихся этилхлорси- ланов (сулйнарный состав этилхлорсиланов 73,8%; олигоэтилсилоксанов 27,2%), %: CiH Sicei 14,6; (Cj.H5)2 SiCE, 51,0 : (С2Н5) 25,1 ()451 9,3, Полученный продукт синтеза (485г) загружают в течение 30-40 мин, в четырехгорлую колбу (литровую), загруженную 475 г воды и снабженную мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратньзм холодильником и делительной воронкой. Ввод продукта синтеза осуществляют при охлаждении и температуре 30-40 С, Затем содержимо е колбы перемешивают 3 ч при 60 С, Содержимое колбы охлаждают, отделяют кислый толуольный раствор олигоэтилсилоксанов, промывают раствор 2-3 раза водой (по 150 мл воды) и получают 300 г раствора олигоэтилсилоксанов. Из раствора олигоэтилсилоксанов отгоняют до .С в парах растворителя (толуол, серный эфир, спирт, вода) и получают 234 г раствора олигоэтилсилоксанов , к которым добавляют 5 мл (5,5 г) диэтилдихлорсилана (состав:, толуол 43%, олигоэтилсилоксаны 54,5%, диэтилдихлорсилан 2,5%) и возвращают на синтез (см. пример 2). Пример 2. Процесс осуществляют аналогично, примеру 1, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанов (239 г), полученный в примере 1. Состав образующихся этилхлорсиланов (суммарный состав этилхлорсила1нов 53,2%, олигоэтилсилоксанов 46,8%), |j C HgSiCPs 15,0 ()i5iCe 46,5 ( 21,5 ( 17,0. Продукт синтеза гидролизуют, частично отгоняют растворители и получают 270 г раствора олигоэтилсилоксанов , к которому приливают 5 мл (5,5 г) 2% диэтилдихлорсилана (сое-, тав: толуол 22%, олигоэтилсилоксани 76,0 диэтилдихлорсилан 2%), которые вновь используют на синтезе (см.пример 3) . Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанов (275 г), полученный в примере 2, Состав образующихся этилхлорсиланов (суммарный состав этилхлорсиланов 43,0 олиго:этилсилоксанов 57,0%), %. C4.H5-5iC83 18,4 (C H5 SiCe244,5 Ci%),,siCe 19,7 (C,ll)S4 17,4. Продукт синтеза гидролизуют, частично ОТГОНЯЮТрастворители и получают 330 г олигоэтилсилоксанов, содержащих 15% толуола. Полученные олигоэтилсилоксаны подвергают каталитической перегруппировке сульфокатионитом КУ-23 и получают 50 г отогнанного при каталитичес сой перегруппировке толуола вместе с водой, содержащейся в сульфокатионите, и после фильтрации получают 252 г олигоэтилсилоксанов с вязкостью 16,46 ест. Разгонкой олигоэтилсилоксанов (245 г) под вакуумом 1-3 мм рт.хзт. получают кубовый остаток (98 г, выход 40%) с температурой кипения выше 250 С - полиэтилсилоксановую жидкость ПЭС-5, которую анализируют по показателям ГОСТ 13004-77 (см. табл,). Процесс синтеза этилзамещенных силанов можно осуществлять непрерывно, что иллюстрирует пример 4. Пример 4. В вертикальный аппарат, состоящий из 1етырех зон, ЕМКОСТЬЮ 1,0 л, снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, |расхода смеси, скорости вращения меиалки, загружают 0,5 кг магния с размерами гранул 0,5-2,5 мм и начина ют непрерывную подачу в низ реактора хлористого этила (229 мл; 3,27 моль четыреххлористого кремния (156 мл; 1,36 моль), серносо эфира (110 мл) и толуольного раствора олигоэтилсилоксанов (534 мл), полученного так же, как в описываемом примере 4, с частичной отгонкой растворителей до в парах и добавлением к нему 1% диэтилдихлорсилана (состав: толуол 76%, олигоэтилсилоксаны 23%, диэтилдихлорсилан 1%). Сверху через сепаратор каждый час загружают 80 г магния. Температуру синтеза поддерживают путем подачи oxлaждa Jь eй воды в пределах 50-70С. Состав образующихся этилхлорсиланов , %: (,) BiCf (C«HC) 5ice,j.75,5; (С„Н,;)51СР 1,8; (С, 12,0; (C,)4.5i 10,7. Полученный продукт синтеза (5174 гидролизуют порциями, как описано в примере 1, и получают 3112 г раствора олигоэтилсилоксанов, из которого, затем не проводя на нем повторных си тезов отгоняют при обычном давлении, а затем под вакуумом 100-150 мм.рт.с толуол и получают 973 г (содержание 31,5) олигоэтилсилоксанов.Олигоэтилсилоксаны чистят активирова ным углем марки АР-3 (1,5% от веса олигоэтилсилоксанов) и после фильтра ции получают 928 голигоэтилсилоксановой жидкости с рН 6,2 и вязкостью 16,1 ест. Олигоэтилсилоксаны 622 г подверга ют каталитической перегруппировке ( (кп) смолой КУ-23, получают 510 г продукта КП, 355 г которого разгоняют под вакуумом 1-3 мм рт. ст. Кубовый остаток с температурой кипения в1Л11е (полученный в количес ве 206 г, выход 58%) анализируют по показателям ГОСТ 13004-77 (см. табл. Пример 5. В четырехгорлуюю нитровую колбу, снабженную мешалкЪй с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, загружают 70 г магния. Затеи подогревают содержимое колбы Д(О 5070 с и из делительной воронки вводят 10-20 мл смеси хлористого этила (105 мл; 1,5 моль), тетраэтоксисилана (124 мл; 0,555 моль) и толуольногораствора олигоэтилсилоксано13 (320 мл; 291 г) , полученного так хе, как в приводимом примере 5, при использовании толуола и добавлении к нему 1% диэтилдихлорсилана (состав: толуол 75%, олигоэтилсилоксаны 24%, дизтилдихлорсилан 1%). После начала реакции колбу переводят на охлаждение ив течение 40-60 мин прн 40-60С смесь указанного состава. Затем в течение часа содержимое колбы прогревают при и в течение 4-5ч при . После охлаждения содержимое колбы отфильтрювывают от магния. Отбирают пробу на хроматографический анализ. Состав образующихся этилэтоксисиланов (суммарный состав: этилзтоксисиланов 51,7%; олигоэтилсилоксанов 48,3%), %: ()-i, (.), 92,4%, (С Н) SiOC Н 7,6%.Продукт синтеза гидролизуют 15% соляной кислотой вместо воды ,как описано в примере 1, из раствора олихоэтйлснлоксанов (263 г) отгоняют до температуры в парах при атмосферном давлении растворители и получают 217 г раствора i олигоэтилсилоксанов, к которому добавляют 2 мл (2,2 г) 1% диэтилдихлорсилана состав:толуол 44% ,олигоэтилсилоксаны 55% ,д;иэтилдихлорсилан 1% . П р и м е р 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 5, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанов полученный в опыте 5 (215 ,г).. Состав образующихся этилэтоксисиланов (cy u;apный состав: этилэтоксисиланов 40,8% ,олигоэтилсилоксанов 59 ,2% ,%: (),.-; (OCiH5)2. 87,7; (С4Н5-)з Si ОС2.Н5 12,3. Состав мономеров пригоден для получения полиэтилсилоксановой жидкости п5с-5, Характеристика полиэтилсилоксановой жидкости (ПЭС-5), полученной из этилзамещенных силанов, синтезируемых предлагаемым методом. Формула изобретения 1.Способ получения этилзгилещенны силанов .взаимодействием металлического магния со смесью хлористогоэти да, тетраэтоксисилана и четыреххлори того кремния в среде растворителя с добавкой серйого эфира при температуре 50-80С,.о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения про цесса, в качестве растворителя используют смесь толуола с олигоэтилCH/loKcaHOM и диэтилхлорсиланом, взятыми ia весовом соотнсшеиии 22-76 23 76:1-2,5. 2.Способ по п.1, отличаюш и и с и тем, что в качестве растворигеля используют смесь толуола с олигоэтилсилоксанами, полученную при синтезе олигоэтилсилоксанов гидролизом этилзамещенных силанов с последующей отгонкой растворителя до достижения температуры кипения толуола в парах с последующим добавлением диэтилдихлорсилана, взятого в количестве 1-2,5% от веса полученной смеси. . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 825531, кл. С 07F 7/12, 1978. 2.Авторское свидетельство СССР , 189432, кл. С 07F 7/12, 1949 Xпрототип).