СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ Советский патент 1994 года по МПК C07F7/18 C08G77/06 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способам получения новых мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем и др.

Целью изобретения является улучшение вязкостно-температурных характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей за счет использования для их синтеза новой смеси кремнийорганических мономеров.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу в низ реакционной зоны 1000 мл/ч смеси следующего состава: 210 мл (3,000 моля) хлористого этила, 295 мл (1,32 моля) тетраэтоксисилана, 39 мл (3,9%; 0,240 моля) метилфенилдихлорсилана и 456 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100^оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой 30% -ную суспензию солей магния с этилэтоксисиланами и метилэтилфенилэтоксисиланом в растворе толуола, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав смеси мономеров, мас.%: Этилтриэтоксисилан 12, Диэтилдиэтоксисилан 72, Метилэтилфенилэтоксисилан 16.

Метилфенилдихлорсилан в продукте синтеза отсутствует, что говорит о его полной конверсии в метилэтилфенилэтоксисилан. Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют непрерывно в аппарате емкостного типа объемом 350 мл соляной кислотой (12%), подаваемой со скоростью 1000 мл/ч, при охлаждении и температуре 60^оС, с получением толуольного раствора модифицированных метилэтилфенилсилоксизвеньями олигоэтилсилоксанов (1876 г) и кислого 20%-ного раствора хлористого магния (5636 г), которые непрерывно разделяют в аппарате типа флорентийского сосуда, объемом 100 мл. После промывки толуольного раствора водой и отгонкой растворителя получают 725 г модифицированных олигоэтилсилоксанов, которые после каталитической перегруппировки асканитом (6% от массы силоксанов) в количестве 594 г подвергают разгонке на фракции и получают 309 (52% выход) олигоэтилсилоксановой жидкости с концевыми метилэтилфенилсилоксизвеньями, кипящую при температуре более 250^оС/1 мм рт. ст. , с вязкостью 112 сСт при 20^оС и 6830 сСт при -60^оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, температурой стеклования - 112^оС, диаметром пятна износа 0,60 мм (50^оС, 50 Н, 2 ч), плотностью 1,001 г/см³, n_D²⁰ = 1,4543.

Процесс может быть выражен следующей схемой:
Mg _→ C₂H₅Cl _→ C₂H₅MgCl (1)
C₂H₅MgCl + Si(OC₂H₅)₄ _→ C₂H₅Si(OC₂H₅)₃+ Mg(OC₂H₅)Cl (2)
C₂H₅MgCl+C₂H₅Si(OC₂H₅)₃ _→ (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂ + Mg(OC₂H₅)Cl (3)
SiCl₂ + (OC₂H₅)MgCl _→ Si(OC₂H₅)Cl + MgCl₂ (4)
C₂H₅MgCL +Si(OC₂H₅)Cl _→ C₂HSiOC₂H₅ + MgCl₂ (5) где R - фенил, γ- трифторпропил, тиенил, дихлорфенил.

Последующим гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой и разгонкой на фракции получают модифицированные метилэтилорганосилоксизвеньями полиэтилоксановые жидкости общей формулы
C₂HSiO---SiC₂H₅ где R - имеет указанные значения; n = 8-20.

Результаты примеров 2-9 приведены в табл. 1 и 2.

Как видно из приведенных примеров табл.1, получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, приводит к получению полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенными вязкостно-температурными характеристиками (вязкость при 20^оС 22-124 сСт, при -60^оС 14500 сСт вместо 200-500 сСт при 20^оС и более 15000 сСт при -60^оС). При этом имеет место полная конверсия диорганодихлорсилана в триорганоэтоксисилан.

Как показывают данные, приведенные в табл. 2, модифицированные жидкости сохраняют в себе и уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей: полное совмещение с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях, низкие температуры стеклования, низкие значения энергии активации вязкого течения, хорошие смазывающие свойства.

Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с температурой кипения более 250^оС/1 мм рт.ст. такие же или несколько выше, чем получаемые по известному способу.

Изобретение касается кремнийорганических веществ, в частности получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей. Цель - повышение вязкостно-температурных характеристик указанных жидкостей. Синтез ведут реакцией магния с хлористым этилом, тетраэтоксисиланом и диорганодихлорсиланом ф-лы SiCl₂(CH₃)R, где R - C₆H₅ γ-C₃H₄F₃ C₆H₃Cl₂ C₄H₃S, взятым в количестве 0,1 - 0,5 моля/л реакционной смеси, в среде органического растворителя при 50 - 100°С. Полученные вещества приводят к получению жидкостей с лучшими вязкостно-температурными характеристиками (вязкость при 20°С 22 - 124 сСт, при 60°С 14500 сСт, против 200 - 500 сСт и более 15000 сСт в известном случае), при этом достигается полная конверсия диорганодихлорсилана в триорганоэтоксисилан. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ, взаимодействием магния с хлористым этилом, тетраэтоксисиланом и диорганодихлорсиланом, взятым в количестве 0,10 - 0,50 моля на 1 л реакционной смеси в среде органического растворителя при 50 - 100^oС, отличающийся тем, что, с целью улучшения вязкостно-температурных характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей, в качестве диорганодихлорсилана используют диорганодихлорсилан общей формулы
CH
где R - C₆H₅, γ - F₃C₃H₄ , Cl₂C₆H₃ , C₄H₃S или их смесь.