СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ОБОЛОЧЕК ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА Российский патент 1995 года по МПК G21C19/38 

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к способу разрушения оболочек топливных элементов на основе циркония химическим методом.

Известны способы разрушения оболочек топливных элементов, предусматривающие обработку топливного элемента в среде газообразных реагентов (водорода, четыреххлористого углерода, диоксида азота) при повышенных температурах (до 600^оС) и давлении [2]
Недостатком известных способов является довольно активное взаимодействие топлива с газообразными реагентами, что приводит к образованию газообразных соединений урана, плутония и др.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ удаления оболочки топливного элемента, изготовленного из цирконий-алюминиевого сплава, заключающийся в растворении оболочки в смеси фторида аммония (222 г/л) и нитрата аммония (80 г/л) [3]
Однако известный способ имеет следующие недостатки. Процесс проводят при высоких температурах (100^оС), это наряду с высокими концентрациями фторсодержащих реагентов приводит к растворению материала топлива. В раствор переходит 0,3 г/л урана и плутония. В ходе процесса образуется взвесь фторидов примесных веществ, что затрудняет дальнейшее проведение процесса. Описанный выше процесс невозможно применить для растворения оболочек, изготовленных из цирконий-ниобиевого сплава.

Целью изобретения является селективное растворение оболочек из цирконий-ниобиевого сплава.

Цель достигается при использовании смеси раствора азотной или уксусной кислоты (5-10 г/л) и раствора фторсодержащего реагента (5-10 г/л), процесс проводят при перемешивании и температуре 25-80^оС.

Сущность способа заключается в следующем. В кислых фторсодержащих растворах за счет комплексообразования циркония и ниобия с ионами фтора происходит разрушение окисной пленки на поверхности сплава. Скорость процесса комплексообразования определяется концентрацией фторид-иона в реакционной смеси. В нейтральных либо в слабокислых средах образуются преимущественно комплексы [ZrF₆] ^2- и [ZrF₃]⁺. Введение во фторсодержащие растворы азотной или уксусной кислоты приводит к образованию комплексов, содержащих во внутренней координационной сфере меньшее число фторид-ионов. Например, для циркония это [ZrF]³⁺ и [ZrF₂]²⁺. Таким образом, проведение процесса в кислых растворах обеспечивает меньший расход фторид-ионов в процессе комплексообразования. Кроме того, следует учесть, что растворение оболочки топливного элемента возможно лишь при создании определенной концентрации свободных ионов Н⁺. Введение во фторсодержащие растворы азотной или уксусной кислоты обеспечивает наличие в реакционной смеси ионов гидроксония.

В заявляемом способе для растворения оболочки топливного элемента используют азотную или уксусную кислоту с концентрацией 5-10 г/л. В процессе растворения оболочки из цирконий-ниобиевого сплава кислота расходуется, что приводит к понижению кислотности реакционного раствора. Через определенный интервал времени кислотность достигает значения, при котором выпадают продукты гидролиза циркония и ниобия. Использование растворов с концентрацией выше 5 г/л позволяет избежать гидролиза в процессе растворения оболочки. Использование растворов, содержащих более 10 г/л кислоты, нецелесообразно, так как повышение концентрации кислоты не влияет на скорость растворения оболочки из цирконий-ниобиевого сплава. Повышение концентрации кислоты выше 10 г/л приводит к частичному растворению топлива, что обусловлено неравномерностью растворения оболочки топливного элемента (часть оболочки растворяется быстрее вследствие неравномерного омывания оболочки реакционной смесью). Это приводит к нарушению селективности растворения оболочки.

Концентрация фторсодержащих веществ согласно заявляемому способу составляет 5-10 г/л. Применение растворов, содержащих 5-10 г/л фторид-ионов обусловлено тем, что при содержании их менее 5 г/л скорость растворения оболочки мала. Это приводит к возрастанию продолжительности процесса, что нежелательно. Несмотря на то, что применение концентрированных по фтор-иону растворов (выше 10 г/л) приводит к росту скорости процесса, нецелесообразно повышать концентрацию F^- выше 10 г/л. Повышение содержания фторсодержащих реагентов в кислых растворах приводит к частичному растворению топлива вследствие неравномерности растворения оболочки.

Заявляемый способ растворения оболочки топливного элемента из цирконий-ниобиевого сплава предусматривает проведение процесса при перемешивании реакционного раствора. В случае отсутствия перемешивания на поверхности оболочки образуется пленка продуктов реакции, что приводит к затруднению подвода реагирующих веществ и отводу продуктов реакции. Вследствие этого скорость растворения оболочки падает и процесс протекает крайне неравномерно.

Повышение температуры приводит к росту скорости растворения оболочки из цирконий-ниобиевого сплава. Целесообразно повышать температуру до 80^оС. Увеличение температуры выше 80^оС может привести к частичному растворению топлива, что нежелательно. При температурах ниже 25^оС скорость растворения оболочки очень мала, что приводит к увеличению продолжительности процесса, что технологически неприемлемо.

Сравнительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного тем, что использование кислых фторсодержащих растворов позволяет растворять оболочки топливных элементов, изготовленные из сплава циркония с ниобием. При использовании известного способа растворения оболочки из цирконий-ниобиевого сплава достичь невозможно. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Известны технические решения, в которых растворение сплава на основе циркония (кроме сплава циркония и ниобия) проводят в присутствии щавелевой или азотной кислоты при высокой концентрации реагентов (выше 111 г/л по фторид-иону и кислотам). Известные технические решения имеют ряд недостатков: высокую температуру процесса, огромную агрессивность среды, большие потери урана и плутония [3] Эти недостатки в заявляемом способе устранены. Это позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "существенные отличия".

П р и м е р 1. Образец топливного элемента с оболочкой из сплава цирконий-ниобий помещали в раствор, содержащий 5 г/л HNO₃ и 5 г/л HF. Температура составляла 80^оС. Раствор перемешивали сжатым воздухом. Полное растворение оболочки образца достигали через 4-5 ч. Концентрация урана в растворе по окончании процесса меньше 0,01 г/л.

П р и м е р 2. Образец топливного элемента помещали в раствор, содержащий 10 г/л HNO₃ и 10 г/л HF. Температура равна 80^оС. Раствор перемешивали прокачиванием сжатого воздуха. Полное растворение оболочки достигали через 3 ч. Концентрация урана в растворе по окончании процесса составляла 0,01 г/л.

П р и м е р 3. Образец топливного элемента с оболочкой из цирконий-ниобиевого сплава помещали в раствор, содержащий 10 г/л HF и 5 г/л CH₃COOH. Температуру поддерживали равной 25^оС. Раствор перемешивали прокачиванием сжатого воздуха. Полное растворение оболочки достигали через 5-6 ч. Концентрация урана по окончании процесса не превышала 0,01 г/л.

П р и м е р 4. Образец топливного элемента с оболочкой из сплава цирконий-ниобий помещали в раствор, содержащий 5 г/л NH₄F и 10 г/л HNO₃. Температура составляла 80^оС. Раствор перемешивали прокачиванием сжатого воздуха. Полное растворение оболочки образца достигали через 5-6 ч. Концентрация урана в растворе по окончании процесса меньше 0,001 г/л.

П р и м е р 5. Образец топливного элемента помещали в раствор, содержащий 5 г/л NaF и 10 г/л HNO₃. Температура равна 80^оС. Раствор перемешивали аналогично. Полное растворение оболочки образца достигали через 6 ч. Концентрация урана в растворе по окончании процесса меньше 0,001 г/л.

П р и м е р 6. Образец топливного элемента помещали в раствор, содержащий 10 г/л СH₃COOH и 5 г/л NH₄F. Температура составляла 80^оС. Раствор перемешивали аналогично. Полное растворение оболочки достигали через 5-6 ч. Концентрация урана в растворе по окончании процесса меньше 0,001 г/л.

П р и м е р 7 (прототип). Образец топливного элемента с оболочкой из цирконий-ниобиевого сплава растворяли в растворе, содержащем 222 г/л NH₄F и 80 г/л NH₄NO₃. Температура равна 100^оС. Процесс проводили 5 ч. Растворения оболочки образца не происходит.

Сопоставление и анализ примеров 1-7 показывают, что использование кислых фторсодержащих растворов в предлагаемых концентрационном и температурном интервалах позволяет селективно растворять оболочки топливных элементов, изготовленные из цирконий-ниобиевых сплавов.

Сущность изобретения: для селективного растворения цирконий-ниобиевых оболочек используют смесь 5 - 10 г/л раствора азотной или уксусной кислоты и 5 - 10 г/л раствора фторсодержащего реагента. Причем процесс проводят при перемешивании и температуре 25 - 80°С.

СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ОБОЛОЧЕК ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА, заключающийся в обработке при температурном воздействии материала оболочки смесью двух растворов, один из которых включает фторсодержащий реагент, отличающийся тем, что, с целью селективного растворения оболочек из цирконий-ниобиевого сплава, используют смесь 5 10 г/л раствора фторсодержащего реагента и 5 10 г/л раствора азотной или уксусной кислот, причем обработку осуществляют при 25 80^oС и перемешивании.