СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07D317/12 

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегидратацией соответствующих гликолей, применяющихся в производстве сополимеров, в качестве растворителей и в качестве компонента безводных полимерных электролитов литиевых источников тока.

Процесс получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегидратацией соответствующих гликолей при катализе кислотными катализаторами протекает через образование промежуточных продуктов - альдегидов /"Comt. Rend.", 1960, 250, 3336-3338/.

В случае синтеза 2-метил-1,3-диоксолана из этиленгликоля параллельно образуется 1,4-диоксан, который находит широкое применение как растворитель.

Обе стадии процесса обратимы, равновесие процесса неблагоприятно для получения диоксоланов в условиях разбавления реакционной смеси образующейся водой.

До настоящего времени в патентной литературе описаны лишь несколько способов получения алкилзамещенных 1,3-диоксолатов, большинство из которых по ряду причин не могут быть использованы для промышленного производства (низкие выходы целевых продуктов, дороговизна сырья, большие энергетические затраты и т.д.).

Самым распространенным способом получения алкилзамещенных 1,3- диоксоланов можно считать прямую ацетализацию карбонильных соединений гликолями при катализе кислотными катализаторами /"Гетероциклические соединения", т. V. Под ред. Р. Эльдерфилда. М.: Ин. лит., 1961. 602 с./. Однако данный метод не позволяет получать метил-, этилзамещенные 1,3-диоксоланы с высокими выходами, требует применения высоколетучих дорогостоящих альдегидов и предполагает большие энергетические затраты. Данные недостатки стимулировали поиски для синтеза метил-, этилзамещенных диоксоланов альтернативных путей, среди которых, на взгляд авторов предлагаемого изобретения, наиболее перспективна дегидратация 1,2 - гликолей /"Tetrahedron", 1973, v.29, N 23, р. 3925-3927/.

В качестве прототипа нами выбран способ получения рассматриваемых диоксоланов, опубликованный в журнале "Comt. Rend.", 1960, 250, 3336-3338. Диоксоланы получали дегидратацией соответствующих 1,2-гликолей при катализе молибденовой кислотой. Гликоль загружают в реактор, нагревают и при интенсивном перемешивании добавляют катализатор. Выход диоксоланов составил около 10%. Основным недостатком процесса является низкий выход диоксоланов, применение дорогостоящего катализатора, периодичность процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование способов получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов.

Технический результат от использования изобретения заключается в увеличении выхода метил-, этилзамещенных диоксоланов, таких как 2-метил-1,3-диоксолан и 2-этил-4-метил-1,3- диоксолан, и снижении затрат на их производство.

Указанный результат достигается тем, что в предлагаемом способе производства алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегидратацией соответствующих гликолей при катализе веществами кислотного характера процесс проводится непрерывно при совмещении химической реакции и ректификации (или дистилляции) продуктов реакции. При этом в качестве катализатора применяют серную кислоту, концентрация которой должна лежать в пределах 0,1-2 мас.%. При концентрации катализатора ниже 0, 1 мас.% дегидратация гликолей протекает очень медленно, что не позволяет вести процесс в совмещенном реакционно-ректификационном режиме. При концентрации катализатора выше 2 мас.% наблюдалось потемнение реакционной массы, образование твердых продуктов и снижение выходов диоксоланов.

Для поддержания постоянного объема реакционной массы и концентрации катализатора из зоны реакции необходимо выводить весь образовавшийся диоксолан и всю образовавшуюся воду методом ректификации или дистилляции. Одновременно с целевыми продуктами отгоняется незначительное количество образующегося на первой стадии процесса и непрореагировавшего альдегида. В случае синтеза 2-метил-1,3-диоксолана из этиленгликоля в отгоне присутствует также 1,4-диоксан, образующийся по параллельной реакции. Гликоли дозировали в куб колонны в соответствии с объемом отгона.

В качестве катализатора при синтезе данных диоксоланов применялась серная кислота с концентрацией 0,1-2 мас.%.

Предлагаемый способ получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов осуществляли следующим образом.

Реактор представляет собой ректификационную колонну, куб которой снабжен обогревом и механической мешалкой. Верхняя часть колонны имеет холодильник - конденсатор, откуда отгоняют продукты реакции. В куб колонны непрерывно вводят соответствующий гликоль. В кубе содержится кислотный катализатор, например серная кислота (концентрация 0,1-2 мас.%). Смесь нагревается до кипения и отгоняют продукты реакции. Скорость отгона постоянна и равна скорости подачи гликоля. Регулировка скорости отгона осуществляется с помощью обогрева куба. Отгоняемую смесь разделяют известными методами, например ректификацией.

Пример 1.

Реактор (куб) объемом 100 мл с регулируемым электрообогревом соединен с ректификационной колонкой высотой 200 мм и диаметром 20 мм, заполненной стеклянными кольцами диаметром 3-4 мм. Исходный 1,2-пропиленгликоль подается в куб. Масса реакционной смеси 74.3 г. Концентрация серной кислоты 0.1 мас.%. Время пребывания - 43.34 мин. Выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана составил 97.44%.

Пример 2.

Синтез 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана дегидратацией 1,2-пропиленгликоля проводили на установке, описанной в примере 1. Исходный пропиленгликоль подается в куб. Концентрация серной кислоты 2 мас.%. Выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана составил 96.38%.

Пример 3.

Синтез 2-метил-1,3-дноксолана дегидратацией этиленгликоля проводили на установке, описанной в примере 1. Исходный этиленгликоль подается в куб. Концентрация серной кислоты 0.1 мас.%. Выход 2-метил-1,3-диоксолана составил 40.1%. Выход 1,4- диоксана-56.1%.

Пример 4.

Синтез 2-метил-1,3-диоксолана дегидратацией этиленгликоля проводили на установке, описанной в примере 1. Исходный этиленгликоль подается в куб. Концентрация серной кислоты 2 мас.%. Выход 2-метил-1,3-диоксолана составил 36.0%. Выход 1,4- диоксана - 60.1%.

Таким образом, предлагаемый способ получения алкилзамещенных диоксоланов позволяет увеличить выход 2-метил - 1,3-диоксолана до 40% при получении в качестве побочного продукта 1,4-диоксана, а выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана увеличить до 97-98%.

Изобретение относится к способу получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов, применяющихся в производстве сополимеров, в качестве растворителей и в качестве компонента безводных полимерных электролитов литиевых источников тока. Способ заключается в дегидратации соответствующих гликолей при катализе кислотными катализаторами. С целью увеличения выхода алкилзамещенных 1,3-диоксоланов процесс проводят в непрерывном режиме при совмещении стадий синтеза и ректификации (дистилляции). При этом в качестве катализатора применяют концентрированную серную кислоту, концентрация которой должна лежать в пределах 0,1-2 мас.%. Данный способ позволяет увеличить выход 2-метил-1,3-диоксолана до 40%, а выход 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана - до 97 - 98%.

Способ получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов дегадратацией гликолей в присутствии кислотных катализаторов, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно и совмещают химическую реакцию с дистилляцией или ректификацией продуктов реакции, при этом в качестве катализатора применяют концентрированную серную кислоту, концентрация которой должна лежать в пределах 0,1-2 мас.%.