СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/04 B01J23/84 B01J37/02 

Изобретение относится к получению гранулированных катализаторов для очистки газов от оксидов углерода (CO), азота (NO_х), серы (SO₂) и вредных органических веществ и может быть использовано в черной и цветной металлургии, химической, нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной, пищевой, строительной, лаковарочной и других отраслях промышленности; для очистки топочных и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Известен способ получения катализатора для очистки газов от органических веществ путем нанесения на предварительно нагретый до 100-150^оС непористый металлический носитель водной суспензии, приготовленной в соотношении сухое вещество вода 1:1 и включающий оксиды алюминия и бериллия, нитрат алюминия и измельченный алюмоплатиновый катализатор риформинга, а также фосфорную кислоту в количестве 5-7 мас. из расчета на общую массу сухих веществ суспензии, прокаливания при 400-600^оС на воздухе в течение 0,5 ч [1]
Однако известный способ обладает рядом недостатков: низкой прочностью закрепления каталитически активной массы на непористой металлической поверхности, приводящей к уменьшению срока службы катализатора; сложностью технологии и плохими экологическими условиями приготовления, обусловленными применением нагретого до 150^оС металлического носителя, и использованием для его пропитки водной суспензии активных компонентов, включающих оксид бериллия и фосфорную кислоту.

Наиболее близким известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения сферического катализатора для очистки газов от смеси СO и SO₂ путем обработки геля гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры пептизатором, в качестве которого используют порошки нитратов или хлоридов меди, или железа, или хрома, или алюминия, или их смеси, взятые в количестве 1,0-5,0 мас. смешения полученной массы с оксидами хрома или марганца, или железа, или кобальта, или никеля, или меди, или с их смесью, взятыми в количестве 13-40 мас. последующего формования в углеводородно-аммиачной жидкости с концентрацией 12-20 мас. NH₃, с последующей сушкой гранул в течение 1,0-2,0 с при 60-100^оС и прокалыванием при 600-950^оС в течение 4 ч [2]
Однако известный способ обладает рядом недостатков: сложностью технологии, связанной с периодичностью и длительностью, достигающей 15-20 мин, нейтрализации парных сырых гранул и формовочной жидкости, состоящей из аммиачного раствора (12-20 мас.) и углеводородного вещества (осветленного керосина), а также с герметизацией и пожаробезопасным исполнением формовочного оборудования и с установлением энергоемкой вентиляционной установки вследствие высокой токсичности паров аммиака (ПДК максимально-разового действия 0,20 мг/м³) и пожароопасностью керосина (класс А); низкой активностью катализатора, обусловленной малой дисперсностью (более 70 мкм) используемых порошкообразных оксидов, а также высокой температурой прокаливания гранул (600-950^оС), снижающей как параметры пористой структуры, так и облегчающей нежелательные фазовые превращения (2MnO)₂ ->> Mn₂O₃ + 0,5O₂; Сo₂O₃ + 2Al₂O₃ ->> 2CoAl₂O₄ + 0,5O₂ и др.) в смеси. Так лучший катализатор, приготовленный по известному способу, включающий мас. Сr₂O₃ 3; CuO 12; Co₂O₃ 20; Ni₂O₃ 8; Al₂O₃ 57, очищает газовоздушную смесь, содержащую 2,0 об. СO и 1,0% SO₂, при 195^оС только на 61,7% от СO и при 550^оС на 70,4% от SO₂; низкой стабильностью катализаторов при очистке газовоздушных смесей, содержащих пары органических веществ (акролеин, стирол, метилметакрилат), вследствие концентрирования мономеров в порах катализатора, блокирующих активные центры и приводящих в процессе работы к снижению активности катализатора.

Предлагается способ получения гранулированного катализатора для очистки газов от оксидов углерода, серы, азота и органических веществ путем обработки отработанных алюмоплатиновых или алюмопалладиевых катализаторов или их смеси пептизатором минеральной кислоты, смещения полученной массы с активной составляющей, в качестве которой используют смесь оксидов переходных металлов с соединениями промотирующих добавок, выбранных из группы хлоридов или фторидов этих металлов или их смеси, в количестве 0,3-2,0 мас. (в пересчете на оксид), с дальнейшим формованием массы, сушкой и прокаливанием гранул при 400-500^оС в течение 2-4 ч.

Отличительными признаками изобретения являются: использование отработанных алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов или их смеси; применение в качестве катализаторов алюмооксидных катализаторов минеральной кислоты; активная составляющая, включающая смесь оксидов переходных металлов или их смеси с промотирующей добавкой, в качестве которой используют хлориды или фториды этих металлов или их смесь в количестве 0,3-2,0 мас. (в пересчете на оксид); прокаливание сформованных гранул при 400-500^оС в течение 2-4 ч.

При формовании пластичной массы вязкостью более 2000-2500 Па, состоящей из пептизированного отработанного Рt- или Рd-содержащего катализатора, и смеси оксидов переходных металлов с промотирующими добавками методом экструзии отпадает необходимость в углеводородно-аммиачной грануляции, следовательно, ликвидируется колонна нейтрализации, заполненная 12-20%-ным раствором аммиака; емкости с углеводородной жидкостью; баллоны с газообразным аммиаком, необходимые для подкрепления нейтрализующего раствора в колонне; дополнительное вентиляционное оборудование; упраздняется пожароопасное исполнение формовочного узла, что значительно упрощает технологию катализатора. Кроме того, снижение температуры прокаливания гранул с 600-950^оС в известном способе до 400-500^оС в предлагаемом также упрощает технологический процесс получения катализатора очистки и уменьшает энергозатраты.

Особенностью применения отработанных Pd- (АПК-2, РПК-1, ПАЛ-2) и Рt-содержащих (ОСО-1, ШПК-1) катализаторов в синтезе катализаторов газоочистки является возможность пептизации алюминийсодержащей составляющей (γ -Al₂O₃) сильными кислотами с получением пластичной массы, что значительно упрощает способ приготовления катализатора. Кроме того, введение в состав катализатора Pd- и Pt-составляющей повышает активность и стабильность работы катализатора при очистке газовых смесей и расширяет область использования таких катализаторов.

Выбор сильных кислот в качестве пептизаторов обусловлен особенностью их взаимодействия с оксидом алюминия с образованием оксисолей, выполняющих роль связующих соединений, что упрощает способ приготовления, а также разупорядочиванием структуры оксида алюминия и формированием сильных электронно-акцепторных адсорбционных центров (кислотных центров Льюиса), облегчающих хемосорбцию молекул органических веществ, СO, SO₂ и NO_х и приводящих к повышению активности катализатора.

Введение в состав активной составляющей, включающей оксиды переходных металлов, небольших (0,3-2,0 мас.) количеств промотирующей добавки (хлоридов или фторидов переходных металлов) является необходимым условием повышения активности катализатора. Соединения промотирующей добавки, разлагаясь при термообработке, образуют шпинелевидные соединения с оксидами переходных металлов, являющиеся каталитически активными центрами в реакциях окисления. Анионы хлора и фтора, деформируя структуру грубодисперсных оксидов переходных металлов, увеличивают их дисперсность (до 35-40 мкм) и генерируют сильные электронно-акцепторные центры, что приводит к повышению активности и стабильности катализатора. Указанные пределы содержания промотирующей добавки обусловлен тем, что введение в состав катализатора мене 0,3 мас. не позволяет получить достаточной активности, а добавление свыше 2,0 мас. во-первых, не приводит к дальнейшему увеличению активности катализатора, вследствие гидролиза вводимых соединений резко возрастает вязкость массы, что нарушает процесс формирования.

Выбор интервала температур прокаливания (400-500^оС) обусловлен, с одной стороны (400^оС), минимальной температурой, обеспечивающей структурно-прочностные характеристики гранул катализатора; с другой стороны (500^оС), началом термической диссоциации оксидов высшей валентности (MnO₂ ->> Mn₂O₃) с образованием менее реакционноспособных фаз.

Временной интервал прокаливания катализатора обусловлен, с одной стороны (2 ч), завершением кристаллизации связующего, упрочняющего пористый каркас гранулы; с другой стороны (4 ч), активацией грубодисперсных оксидов переходных металлов.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем: к гранулам промышленного отработанного катализатора добавляют раствор минеральной кислоты-пиптизатора в количестве 5-10 мас. от массы Аl₂O₃ и перемешивают в оппозитно-лопастном смесителе в течение 0,5-1,0 ч, выдерживают в течение 1-2 ч при периодическом интенсивном перемешивании. После добавления в полученную массу активной составляющей, включающей расчетное количество соответствующих оксидов переходных металлов или их смеси и 0,3-2,0 мас. (в пересчете на оксид) промотирующей добавки (хлорид или фторид переходного металла) или их смеси, массу тщательно перемешивают в течение 15-20 мин и подвергают формованию на шнековом грануляторе в виде гранул различной формы (цилиндр, шнур, кольцо, труба). Затем гранулы поступают на термообработку: сушка проводится в сушильном шкафу при 60-100^оС в течение 1-2 ч, прокаливание в муфельной печи при 400-500^оС в течение 2-4 ч.

Каталитическую активность синтезированных образцов определяли в реакциях окисления СO (2 об.); SO₂ (1 об.); акролеина (0,1 об.) и восстановления NO_х (200 мг/м³) газообразным аммиаком при соотношении NH₃/NO_х 1,1. Определение проводили в интервале температур 100-500^оС и объемной скорости 6000 ч^-1 при постоянном объеме катализатора (4 см³) фракции 0,55-0,6 мм.

П р и м е р 1. К навеске отработанного катализатора марки OCO-1 (0,3 мас. Pt, остальное Аl₂O₃) добавляют расчетное количество 30%-ной соляной кислоты, массу перемешивают в смесителе 1,0 ч и выдерживают 2 ч при периодическом перемешивании. Затем вносят активную составляющую, включающую расчетные количества MnO₂, Fe₂O₃ и CrCl₃ в качестве промотирующей добавки. После 20-минутного перемешивания катализаторную массу формуют в виде "шнуров". Отформованные гранулы сушат при 60^оС 2 ч и подвергают прокаливанию при 500^оС 4 ч. Состав катализатора, мас. Рt 0,26; Cr₂O₃ 0,04; MnO₂ 3; Fe₂O₃ 10; Аl₂O₃ 86,7. Активность катализатора в реакциях окисления СO- SO₂, акролеина и восстановления NOх приведена в таблице.

П р и м е р 2. К навеске отработанного катализатора марки АПК-2 (2 мас. Рd, остальное Аl₂O₃) добавляют расчетное количество 15%-ной фтористоводородной кислоты, массу перемешивают в смесителе 0,5 ч и выдерживают 1 ч при периодическом перемешивании, после чего вносят активную составляющую в расчетных количествах: СuO, Co₃O₄, Ni₂O₃ и промотирующую добавку FeF₂. После 15-минутного перемешивания катализаторную массу формуют в виде "шнуров". Отформованные гранулы сушат при 70^оС 2 ч и прокаливают при 400^оС 4 ч. Состав катализатора, мас. Pd 1,18; CuO 12; Co₃O₄ 20; Ni₂O₃ 8; Fe₂O₃ 0,8; Аl₂O₃ 58,02.

Активность катализатора в окислении Сo, SO₂, акролеина, и восстановлении NO_х приведена в таблице.

П р и м е р 3. В навеске отработанного катализатора марки ПАЛ-1 (1 мас. Рd, остальное Аl₂O₃) и марки ШПК-1 (0,1 мас. Pt, остальное Аl₂O₃) добавляют расчетное количество 15%-ной соляной кислоты, массу перемешивают в смесителе 1,0 ч и выдерживают 1,5 ч при периодическом перемешивании. Затем добавляют активную составляющую, включающую Cu₂O₃ и CаСl₂ в виде промотирующей добавки. Перемешивают 20 мин и формуют муссу в виде "шнуров". Отформованные гранулы сушат при 100^оС в течение 1 ч и подвергают прокаливанию при 450^оС 4 ч. Катализатор содержит, мас. Рd 0,2; Pt 0,051; Cu₂O 3; CoO 15; Аl₂O₃ 81,749.

Активность катализатора в окислении СO, SO₂, акролеина и восстановления NO_х приведена в таблице.

П р и м е р 4. К навеске отработанного катализатора марки РПК-1 (Рd 0,07; Ru 0,06; Аl₂O₃ остальное) добавляют расчетное количество 10%-ной соляной кислоты, массу перемешивают в смесителе 1,0 ч и выдерживают 1,5 ч при периодическом перемешивании, после чего вносят расчетные количества Cr₂O₃, CuO и смесь FeCl₃ с NiF₂ в качестве промотирующей добавки. Перемешивают 20 мин, после этого формируют массу в виде "шнуров". Отформованные гранулы сушат при 80^оС 2 ч и прокаливают при 500^оС 2 ч. Состав катализатора, мас. Рd 0,04; Ru 0,03; Cr₂O₃ 30; CuO 10; Fe₂O₃ 0,2; NiO 0,2; Аl₂O₃ 58,93. Активность катализатора в окислении СO, SO₂, акролеина и восстановления NO_хприведена в таблице.

Таким образом, катализаторы, полученные по предлагаемому способу, способны стабильно и с высокой активностью вести процессы окисления CO, SO₂, акролеина и восстановления оксидов азота при температуре, не превышающей 300^оС, обеспечивая остаточную концентрацию указанных газов ниже значений соответствующих ПДК.

Использование: в получении гранулированных катализаторов для очистки газов от оксидов углерода, азота, серы и вредных органических веществ. Сущность изобретения: обрабатывают алюмоплатиновые или алюмопалладиевые катализаторы или их смеси пептизатором-минеральной кислотой. Смешивают полученную массу с активной составляющей. В качестве активной составляющей используют смесь оксидов переходных металлов с соединениями промотирующих добавок, выбранных из группы хлоридов или фторидов этих металлов или их смеси, в количестве 1,3 - 2,0 мас.%. Затем массу формируют, гранулы сушат и прокаливают при 400 - 500 °С в течение 2 - 4 ч. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ от оксидов углерода серы, азота и органических веществ путем обработки алюминийсодержащего соединения пептизатором, смешения полученной массы с активной составляющей, включающей оксиды хрома, или марганца, или железа, или кобальта, или никеля, или меди или их смеси, формования, сушки и прокаливания гранул, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего соединения используют отработанные алюмоплатиновые или алюмопалладиевые катализаторы или их смеси, в качестве пептизатора растворы минеральных кислот, в качестве активной составляющей смесь оксидов переходных металлов с соединениями промотирующих, выбранных из группы хлоридов или фторидов этих металлов, или их смесей, в количестве 0,3 2,0 мас. в пересчете на оксид, а прокаливание гранул осуществляют при 400 500^oС в течение 2 4 ч.