СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ОЧИСТКИ ДИХЛОРЭТАНА ОТ ХЛОРОПРЕНА Российский патент 1995 года по МПК B01J27/125 B01J37/00 

Изобретение относится к способу получения каталитического комплекса для очистки дихлорэтана от хлоропрена.

Известен способ получения полихлоропрена полимеризацией хлоропрена в водной эмульсии при температуре 10-40^оС в присутствии обычных эмульгаторов, радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы [1]
Известный способ имеет ряд недостатков: трудность выделения и сушки продукта, образование большого количества сточных вод, содержащих вредные вещества, необходимость применения различных инициаторов, эмульгаторов, способ требует применения чистого без примесей хлоропрена, а также имеет низкую степень полимеризации хлоропрена (93-95%).

Известны способы полимеризации хлоропрена путем применения комплексных металлоорганических соединений, а также стереоспецифических катализаторов типа Циглера-Натта. Однако они не дали положительных результатов и привели к образованию нерастворимых, частично циклизованных полимеров с меньшим содержанием хлора, чем в хлоропрене [2] К тому же эти полимеры обладали существенными недостатками, основными из которых являются острый неприятный запах вследствие присутствия димеров хлоропрена и других низкомолекулярных веществ, темный, почти черный цвет. Известна полимеризация хлоропрена с применением каталитических систем реактив Гриньяра TiCl₄ и Al(C₂H₅)₃ TiCl₄, в результате которой получаются полимеры циклической структуры, причем полученный циклополихлоропрен нерастворим вследствие сшивания цепей [3]
Известно, что при полимеризации хлоропрена с применением системы Ti(OBu)₄+Al(C₂H₅)_xCl_(3-X) образуется в основном нерастворимый продукт [4]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения каталитического комплекса Al(i-Bu)₃ диацетилацетонат кобальта в растворителе [5] по которому в реактор загружают триизобутилалюминия, диацетилацетона кобальта в бензол. Процесс получения комплекса проводится при нагревании реакционной массы до 50^оС и перемешивании в течение 30 мин. При последующей загрузке в охлажденный раствор комплекса перегнанного хлоропрена и его полимеризации в течение 12 ч при 50^оС получают полимер, выход которого составляет около 86%
Недостатками известного способа является низкая степень полимеризации, необходимость применения чистого свежеприготовленного хлоропрена, применение огне- и взрывоопасного триизобутилалюминия и необходимость выделения полимера из бензола метанолом или этанолом с последующей промывкой полихлоропрена теми же растворителями.

Целью изобретения является получение каталитического комплекса для очистки дихлорэтана от хлоропрена, содержащегося в количестве 10-20 мас. в сжигаемой в настоящее время смеси хлоропрена и дихлорэтана, и представляющего собой отход производства винилхлорида методом высокотемпературного дегидрохлорирования дихлорэтана (крекингом дихлорэтана), без предварительного их разделения и очистки от примесей.

Поставленная цель достигается тем, что кубовые остатки производства хлорэтила гидрохлорированием этилена с применением в качестве катализатора хлористого алюминия обрабатывают безводным хлористым алюминием в среде дихлорэтана до полного растворения хлористого алюминия в кубовых остатках при перемешивании реакционной массы, причем применяют соотношение AlCl₃:ДХЭ, равное 1: 1-3. Процесс проводят в реакторе под азотной подушкой сначала при самоохлаждении до 14^оС и выделения растворенных в исходных кубовых остатках хлорэтила и хлористого водорода, затем нагревают до 50^оС для удаления части растворенных хлорэтила и хлористого водорода. Оставшиеся в растворе комплекса растворенные хлорэтил и хлористый водород не влияют на степень полимеризации хлоропрена.

П р и м е р 1. В четырехгорлый плоскодонный снабженный термометром и мешалкой реактор после продувки азотом загружают 21 г дихлорэтана и 21 г порошкообразного безводного хлористого алюминия (соотношение AlCl₃:ДХЭ=1:1) включают мешалку и в течение 30 мин непрерывно загружают кубовые остатки производства хлорэтила в количестве 78 г. Реакция протекает при самоохлаждении до 14^оС с выделением растворенных в исходных кубовых остатках хлористого водорода и хлорэтила ввиду их нерастворимости в образующемся каталитическом комплексе. Перемешивание продолжают в течение 1 ч до полного растворения хлористого алюминия, поднимают температуру до 50^оС для удаления растворенных HCl и хлорэтила, охлаждают до комнатной и сливают для хранения в колбу с двойной пробкой. Количество полученного раствора каталитического комплекса в дихлорэтане 84 г, содержащем 25 мас. хлористого алюминия в пересчете только на свежезагруженный хлористый алюминий.

П р и м е р 2. По условиям примера 1, но количество дихлорэтана для получения раствора комплекса берут 63 г и получают раствор комплекса с содержанием 16,66 мас. AlCl₃ в пересчете только на свежезагруженный (соотношение AlCl₃:ДХЭ 1:3).

По примерам видно, что дальнейшее разбавление комплекса дихлорэтаном нецелесообразно по соображениям повышения тепловых затрат на отгонку дихлорэтана, а снижение степени разбавления менее 1:1 также нежелательно ввиду возможности образования нерастворимых полимерных частиц.

П р и м е р 3. В четырехгорлый плоскодонный снабженный термометром и мешалкой реактор, помещенный в водяную баню, после продувки азотом загружают 100 мл (116 г) легкой фракции состава, мас. 1,2-дихлорэтан 83; 1,1-дихлорэтан 1,6; хлоропрен 11,1.

Сумма примесей (хлорметил, хлорэтил, метиленхлорид, четыреххлористый углерод, тяжелые примеси и неидентифицированные примеси) 4,3. Температуру в реакторе при включенной мешалке доводят до 23^оС и загружают единовременно 2 г раствора каталитического комплекса в дихлорэтане, содержащем 25 мас. хлористого алюминия в расчете на свежезагруженный хлористый алюминий. Процесс полимеризации хлоропрена проводят при температуре не более 35^оС в течение 3 ч. Затем при перемешивании проводят отгонку дихлорэтана до достижения температуры в реакторе 100^оС и дополнительно продувают азотом в течение 5 мин. В кубе остается жидкий при 100^oС полихлоропрен, содержащий следы дихлорэтана и хорошо растворяющийся в этилацетате, толуоле, бензине, ксилоле и других растворителях. Полученный отгон имеет состав, мас. 1,2-дихлорэтан 96,25; 1,1-дихлорэтан 1,81; хлоропрен 0,01; сумма примесей 1,93. Количество отгона 100,3 г. Выход 1,2-дихлорэтана 99,64% Степень очистки дихлорэтана от хлоропрена 99,8% Снижение суммы примесей в 2,2 раза.

Использование: получение каталитического комплекса для очистки дихлорэтана от хлоропрена. Сущность изобретения: кубовые остатки производства хлорэтила гидрохлорированием этилена с применением в качестве катализатора хлористого алюминия обрабатывают безводным хлористым алюминием в среде дихлорэтана до полного растворения хлористого алюминия в кубовых остатках при перемешивании реакционной массы, причем применяют соотношение AlCl₃ и дихлорэтана, равное 1 1 3. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ОЧИСТКИ ДИХЛОРЭТАНА ОТ ХЛОРОПРЕНА, отличающийся тем, что кубовые остатки, образующиеся в производстве хлорэтила гидрохлорированием этилена с применением в качестве катализатора хлористого алюминия, обрабатывают безводным хлористым алюминием в среде дихлорэтана до полного растворения хлористого алюминия в кубовых остатках при перемешивании реакционной массы при массовом соотношении AlCl₃/ДХЭ 1(1 3). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс сначала проводят при самоохлаждении до 14^oС, а затем нагреве до 50^oС.