СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИХЛОРЭТАНА ОТ ХЛОРОПРЕНА Российский патент 1996 года по МПК C07C17/38 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к процессам очистки дихлорэтана от хлоропрена, и может быть использовано для проведения процессов полимеризации диеновых углеводородов в органических растворителях.

В настоящее время отходы, образующиеся в производстве винилхлорида крекингом дихлорэтана (так называемая "легкая фракция"), состоящие из 75-85% масс. дихлорэтана, 10-20% масс. хлоропрена и 2-5% масс.различных хлорированных углеводородов, направляются на сжигание, (1) ввиду отсутствия удобного способа их разделения.

Главные недостатки способа утилизации отходов: уничтожение ценных продуктов, затрата большого количества едкого натрия на связывание образующегося при сжигании указанных отходов хлористого водорода и другие дополнительные расходы, связанные со сжиганием.

Известен способ (2) удаления хлоропрена из 1,2-дихлорэтана в производстве хлорвинила термическим крекингом 1,2-дихлорэтана. Способ предлагает удалять хлоропрен из дихлорэтана, полученного после термического крекинга дихлорэтана и отделения хлористого водорода и винилхлорида на ректификационной колонне, обработкой хлором, для чего рекомендуется после хлорирования примеси хлоропрена газообразным хлором, дополнительно обработать газообразным этиленом с целью связывания растворенного непрореагировавшего хлора, а далее проводить отгонку дихлорэтана от продуктов хлорирования хлоропрена.

Этот способ имеет ряд существенных недостатков: безвозвратно теряется дорогостоящий хлоропрен, требуется применение хлора и этилена, необходимо удаление избытка растворенного хлора, требуется решение вновь возникающей при этом проблемы применения или уничтожения продуктов хлорирования хлоропрена.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ очистки дихлорэтана от хлоропрена (3), который заключается в обработке дихлорэтана, содержащего хлоропрен и образующегося в производстве хлорвинила термическим крекингом дихлорэтана, хлором в 1-1,5 кратном избытке для взаимодействия с хлоропреном с последующим разделением продуктов хлорирования хлоропрена в дистилляционной колонне и возвратом дихлорэтана в производственный цикл.

Этот метод также имеет ряд недостатков: безвозвратная потеря хлоропрена требуется применение хлора; образуется смесь тяжелых продуктов хлорирования хлоропрена, которые требуют разработки способа их уничтожения в целях охраны окружающей среды.

Целью предполагаемого изобретения является очистка дихлорэтана от хлоропрена и получение жидкого полихлоропрена, растворимого в органических растворителях.

Поставленная цель достигается тем, что исходную смесь дихлорэтана с хлоропреном обрабатывают при непрерывном перемешивании в течение 0,5-5,0 часов при температуре 0-60^oС жидким каталитическим комплексом формулы A1Cl₃AI[(CH₂CH₂)_nCI]Cl₂
где п 1 12, полученным путем обработки кубовых остатков производства хлорэтила хлористым алюминием. После чего отгоняют дихлорэтан при температуре до 100^oC с получением в кубе жидкого растворимого в органических растворителях полихлоропрена и возвратом отогнанного дихлорэтана в действующую технологическую схему ректификации.

Каталитический комплекс применяют в виде его раствора в ДХЭ в соотношении каталитический комплекс: дихлорэтан равном 1-1:4,3 масс.ч. и берут его в количестве 3-6 масс. частей на 100 масс.ч. хлоропрена.

По окончании процесса обработки комплекс разрушают водой в количестве 15 молей воды на моль хлористого алюминия при температуре 20-50^oС.

Преимущества предполагаемого изобретения.

Исключается сжигание легкой фракции производства хлорвинила крекингом дихлорэтана с полным возвратом в производственный цикл дихлорэтана и получением жидкого не имеющего неприятного запаха (в толуоле, этилацетате, дихлорэтане, бензоле, бензине, ксилоле и др.) полихлоропрена, что дает широкие предпосылки для его применения в различных целях. Исключается образование газовых выбросов в окружающую среду при сжигании легкой фракции. Исключается расход едкого натра для связывания хлористого водорода, образующегося при сжигании легкой фракции, не требуется применение хлора для очистки дихлорэтана от хлоропрена. Вышеописанное подтверждается нижеприведенными примерами.

Пример 1. В четырехгорлый плоскодонный снабженный термометром и мешалкой реактор, помещенный в водяную баню, после продувки азотом загружают 100 мл (116 г) легкой фракции состава: 1,2-дихлорэтан 83% масс. 1,1-дихлорэтан - 1,6% масс. хлоропрен 11,1% масс. Сумма примесей (хлорметил, хлорэтил, метиленхлорид, четыреххлористый углерод, тяжелые примеси и неидентифицированные) 4,3% масс.

Температуру в реакторе при включенной мешалке доводят до 23^oС и загружают единовременно 2 г раствора каталитического комплекса в дихлорэтане, содержащий 25% масс. хлористого алюминия (0,5 г). Процесс полимеризации хлоропрена проводят при температуре не более 35^oС в течение 3 часов.

Затем при перемешивании проводится отгонка дихлорэтана до достижения температуры в реакторе 100^oC и дополнительно продувается азотом в течение 1 мин. В кубе остается жидкий полихлоропрен, содержащий следы ДХЭ и хорошо растворяющийся во всех вышеназванных растворителях.

Полученный отгон имеет состав (% масс.): 1,2-ДХЭ 96,25; 1,1-ДХЭ 1,81; хлоропрен 0,01; сумма примесей 1,93.

Количество отгона 100,3 г, выход 1,2-ДХЭ 99,64 Степень очистки от хлоропрена 99,8%
Пример 2. По условиям примера 1, но температуру в реакторе в процессе очистки выдерживают в пределах 0-10^oС в течение 6 часов.

Полученный отгон имеет состав: 1,2-ДХЭ 96,1; 1,1-ДХЭ 1,8; хлоропрен - 0,05; сумма примесей 2,05.

Количество отгона 100,1 г, выход 1,2-ДХЭ 99,6% Степень очистки от хлоропрена 99%
Пример 3. По условиям примера 1, но температуру в реакторе в процессе очистки выдерживают в пределах 23-60^oС в течение 1,5 часа. Полученный отгон имеет состав: 1,2-ДХЭ 97,35; 1,1-ДХЭ 1,6; хлоропрен 0,01; сумма примесей 1,04.

Количество отгона 100,2г, выход 1,2-ДХЭ 99,7% Степень очистки от хлоропрена 99,8% Полихлоропрен содержит значительное количество нерастворимых частиц, а при отгонке дихлорэтана стенки куба покрываются нерастворимым осадком, который очищается только при обработке горячим раствором щелочи.

Пример 4. По условиям примера 1, но в качестве исходной легкой фракции применяют 112 г фракции состава (%масс.): 1,2-ДХЭ 69,53; 1,1-ДХЭ 5,4; хлоропрен 19,0; сумма примесей 6,07.

Полученный отгон имеет состав: 1,2-ДХЭ 89,0; 1,1-ДХЭ 6,87; хлоропрен 0,02; сумма примесей 4,11. Количество отгона 87,6 г, выход 1,2-ДХЭ - 99,5% Степень очистки от хлоропрена 99,8%
Пример 5. По условиям примера 1, но применяют раствор комплекса в дихлорэтане, содержащий 20% масс хлористого алюминия. Количество раствора комплекса 2,5 г Полученный отгон имеет состав (% масс.) 1,2-ДХЭ 96,3; l,l-ДХЭ 1,52; хлоропрен 0,02; сумма примесей 2,16. Количество отгона - 101,1 г, выход 1,2-ДХЭ 99,6% степень очистки от хлоропрена 99,9 масс.

Пример 6. По условиям примера 1, но применяют раствор комплекса с содержанием AICI₃ 50% масс, комплекс берут в количестве 1 г. Полученный отгон имеет состав (% масс): 1,2-ДХЭ 96,5; 1,1-ДХЭ 1,9; хлоропрен 0,01; сумма примесей 1,59. Количество отгона 99,8 г, выход 1,2-ДХЭ 99,6% степень очистки от хлоропрена 99,9%
Жидкий полихлоропрен содержит значительное количество комкообразных частиц диаметром до 1 мм, нерастворимых в растворителях.

Пример 7. По условиям примера 1, но количество раствора комплекса для очистки легкой фракции от хлоропрена берут в количестве 3 г (0,75 г АlСl₃). Полученный отгон имеет состав (% масс.): 1,2-ДХЭ 96,34; 1,1-ДХЭ 1,79; хлоропрен 0,01; сумма примесей 1,85 г; выход 1,2-ДХЭ - 99,6% Степень очистки от хлоропрена 99,8%
Пример 8. По условиям примера 1, но количество раствора комплекса берут 1,5 г. Полученный отгон имеет состав ( масс.): 1,2-ДХЭ 95,82; 1,1-ДХЭ - 1,65; хлоропрен 0,04; сумма примесей 2,49. Количество отгона 101,1 г, выход 1,2-ДХЭ 99,4% Степень очистки от хлоропрена 99,7%
Пример 9. По условиям примера 1, но после окончания проц.полимеризации проводят разрушение комплекса водой в количестве 1 мл (15 молей на 1 моль AlCl₃). Полученный отгон имеет состав (% масс.): 1,2-ДХЭ 96,3; 1,1-ДХЭ 1,81; хлоропрен 0,01. Количество отгона 100,3 г, выход 1,2-ДХЭ 99,7% Степень очистки от хлоропрена 99,9
Пример 10 (для сравнения). По условиям примера 1, но применяют вместо комплекса в качестве катализатора 0,5 г порошкообразный AICI₃ безводный. Реакция протекает с выделением хлористого водорода в количестве 1 моль на 1 моль хлоропрена и подученная реакционная масса представляет собой суспензию нерастворимого в дихлорэтане полимера и трудно фильтруется, при отгонке стенки куба покрываются нерастворимым осадком, который снимает только при обработке горячим раствором щелочи.

Изменение количества отгона и его состава в примерах являются следствием поступления различного количества 1,2-ДХЭ с загружаемым на реакцию раствором каталитического комплекса разного состава и количества. Приведенные примеры показывают, что:
содержание хлоропрена в легкой фракции до 19% масс. не мешает очистке;
растворение комплекса в дихлорэтане следует проводить в соотношении комплекс ДХЭ, равный 1:1-3 масс. дальнейшее разбавление нецелесообразно по соображениям увеличения энергетических затрат на отгонку ДХЭ;
не следует применять комплекс без растворения в растворителе ввиду образования нерастворимого полимера;
количество комплекса для очистки не следует применять более 0,5 г (в пересчете на содержание AICl₃), т.к. дальнейшее увеличение количества загрузки не дает дополнительного эффекта, но и снижать ниже 0,375 г не следует, т.к. заметно снижается степень очистки.

Использование в процессе очистки дихлорэтана от хлоропрена, последний используется при получении полимерных материалов. Сущность изобретения: очистку ведут обработкой реакционной массы агентом, связывающие хлоропрен, -жидким каталитическим комплексом АlСl₃. Аl[(СН₂СН₂)nСl]С₁₂, где n=1-12, полученным обработкой кубовых остатков производства хлорэтила хлористым алюминием, в виде его раствора в дихлорэтане. Очистку ведут при концентрации АlСl₃ в комплексе 20-29 проц. мас. при непрерывном перемешивании, в течение 0,5-5,0 часов при 0-60^oC. При этом получают жидкий полихлоропрен, растворимый в органических растворителях. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки дихлорэтана от хлоропрена обработкой реакционной массы агентом, связывающим хлоропрен, с последующей отгонкой дихлорэтана и возвратом его в цикл, отличающийся тем, что в качестве связывающего хлоропрен агента берут жидкий каталитический комплекс формулы
AlCl₃•Al[(CH₂CH₂)_nCl]Cl₂,
где n 1-12,
полученный обработкой кубовых остатков производства хлорэтила хлористым алюминием в виде его раствора в дихлорэтане, и процесс очистки ведут при концентрации хлористого алюминия в комплексе 20 25 мас. при непрерывном перемешивании в течение 0,5 5,0 ч при 0 60^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при массовом соотношении каталитический комплекс: дихлорэтан, используемый как растворитель, равном 1:1 3. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что каталитический комплекс берут в количестве 3 6 мас.ч. на 100 мас.ч. хлоропрена. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что по окончании процесса очистки комплекс разрушают водой в количестве 15 моль воды на 1 моль хлористого алюминия при 20 50^oС. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что для очистки берут дихлорэтан, содержащий 1 19 мас. хлоропрена.