ПЛАВЛЕНОЛИТОЙ ХРОМСОДЕРЖАЩИЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1995 года по МПК C04B35/657 C04B35/12 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления плавленолитых хромсодержащих огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей.

Известен плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [1] содержащий, мас. Cr₂O₃ 33,6-54,5; Al₂O₃ 35-45; SiO₂ 3,5-9,6; Na₂O 0,5-0,8; B₂O₃ 0,5-2,5; ZrO₂ 1-2; MgO 5-6,5.

Указанный материал характеризуется низкой коррозионной стойкостью к расплавам бесщелочных силикатных стекол.

Известен также плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [2] содержащий, мас. Cr₂O₃ 1-74; ZrO₂ 15-40; Al₂O₃ 3-76; SiO₂ 7,5-20; Na₂O 0,4-2,5; оксиды Fe и Mn 0,3-0,4.

Указанный материал характеризуется низкой технологичностью процесса плавки и литья (низкая степень проплавляемости шихты), а также повышенным выходом огнеупорных изделий с дефектами (трещины и сколы углов брусьев).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [3] содержащий, мас. Cr₂O₃ 65-98; MgO 0,75-4,0; Al₂O₃ 1-34,35; Fe₂O₃ < 2,0; CaO < 1,0; SiO₂ + NaNO₃ + CaF₂ 1-4,0.

Указанный материал характеризуется ограниченной коррозионной стойкостью(из-за высокой пористости изделий) для использования в расплавах бесщелочных силикатных стекол; обладает низкой технологичностью (низкая степень проплавляемости шихты, низкая удельная производительность плавильного агрегата по расплаву).

Поставленная цель достигается тем, что плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал, включающий Cr₂O₃, Al₂O₃, MgO, SiO₂, Fe₂O₃, FeO, R₂O и галоген в качестве R₂O содержит по меньшей мере один щелочной оксид из группы Na₂O, K₂O, Li₂O, в качестве галогена по меньшей мере один галоген из группы F, Cl при следующем соотношении компонентов, мас. Cr₂O₃ 72,0-86,0 Al₂O₃ 1,0-2,5 MgO 1,5-5,0 SiO₂ 10,5-14,0 Fe₂O₃ + FeO 0,5-4,7
по меньшей мере один
щелочной оксид из группы Na₂O, K₂O, Li₂O 0,4-1,5
по меньшей мере один галоген из группы F, Cl 0,1-0,3
По экспериментальным данным содержание Cr₂O₃ в плавленолитом огнеупоре должно находиться в пределах 72,0-86,0% При меньшем количестве оксида хрома не обеспечивается требуемая коррозионная стойкость огнеупора. Введение в огнеупор более 86,0% Cr₂O₃ ухудшает технологичность изготовления огнеупорных изделий из-за больших затруднений реализации электроплавки.

Количество Al₂O₃ в пределах 1,0-2,5% обусловлено требованиями достижения необходимых литейных свойств расплава. Однако, повышение содержания Al₂O₃ сверх 2,5% приводит к снижению коррозионной стойкости огнеупорного материала в расплаве бесщелочного силикатного стекла.

Содержание 1,5-5,0% MgO определено экспериментально, как обеспечивающее формирование в составе кристаллической фазы огнеупора шпинелида MgCr₂O₄, характеризующегося высокой релаксационной способностью, снижающей трещиноватость изделий, а также коррозионной устойчивостью к действию бесщелочного силикатного расплава.

Повышение MgO сверх 5% приводит к перераспределению его между компонентами к образованию соединения MgAl₂O₄, менее устойчивого в бесщелочных силикатных расплавах.

Технологичность изготовления огнеупорных изделий (высокая проплавляемость шихты и высокая удельная производительность плавильного агрегата) обеспечивается оптимальным содержанием компонентов: 10,5-14,0% SiO₂; 0,5-4,7% Fe₂O₃ + FeO, по меньшей мере одного щелочного оксида из группы Na₂O, К₂O, Li₂O), в количестве 0,4-1,5% Кремнезем в совокупности с оксидами железа и щелочных металлов, а также галогенами (F, Cl), способствует высокой степени проплавляемости шихты в печи, обеспечивает требуемую жидкотекучесть расплава и высокую удельную производительность по расплаву плавильного агрегата, а также обеспечивает низкую пористость огнеупорных изделий.

Количество кремнезема в пределах 10,5-14,0% определяется также необходимостью образования в огнеупоре стекловидной фазы, предотвращающей растрескивание изделий при их отжиге. Снижение содержания SiO₂ менее 10,5% ведет к увеличению трещиноватости отливок, уменьшению выхода годных изделий. Повышение содержания SiO₂ сверх 14,0% снижает коррозионную стойкость огнеупора.

Содержание в составе огнеупора по меньшей мере одного из щелочных оксидов Na₂O, K₂O, Li₂O в пределах 0,4-1,5% и по меньшей мере одного из галогенов в пределах 0,1-0,3% обеспечивает достаточную тугоплавкость стекловидной фазы огнеупора и технологичность изготовления изделий без трещин. Однако увеличение содержания щелочного оксида сверх 1,5% хотя и снижает пористость изделий ведет к уменьшению коррозионной стойкости огнеупора. Повышение содержания галогена (F, Cl) свыше 0,3% является нерациональным, так как увеличивает пористость огнеупорных изделий при эксплуатации.

Наличие в составе огнеупора оксидов железа (Fe₂O₃ + FeO) в количестве 0,5-4,7% улучшает технологичность изготовления изделий вследствие повышения жидкотекучести расплава и увеличения степени проплавляемости шихты. При повышении содержания оксидов железа свыше 4,7% хотя и снижается пористость изделий, наблюдается снижение коррозионной стойкости огнеупора.

Для получения огнеупорного материала подготавливали шихты, состоящие из окиси хрома, глинозема, окиси магния, хромового концентрата, кварцевого песка, карбонатов калия, натрия, лития, а также карналлита и криолита. Шихты плавили в электродуговой печи с диаметром корпуса 1200 мм при напряжении 130-170 В и токе 0,8-1,7 кА. Расплав заливали в графитовые литейные формы, после чего отливки размером 180 х 250 х 300 мм отжигали в естественных условиях в термоящиках с диатомитовой засыпкой в течение 3-4 сут.

Конкретные составы предлагаемого огнеупорного материала представлены в табл.1.

Степень проплавляемости (К_пр.,) шихты огнеупорного материала определяли по формуле:
K_пр100 где S_n площадь внутреннего сечения корпуса печи (S_n π R₂, где R 600 мм);
S_р площадь поверхности расплава огнеупорного материала внутри печи после плавления шихты в течение 60 мин.

Удельная производительность плавильного агрегата характеризует массу расплава огнеупора, сливаемого в литейную форму после плавления шихты огнеупора в течение 60 мин.

За 100% принята удельная производительность плавильного агрегата при получении огнеупорного материала состава 2 (табл.1-2).

Определение коррозионной стойкости огнеупорных материалов проводили в расплаве бесщелочного силикатного стекла состава, мас. SiO₂ 54,0; Al₂O₃ 14,5; B₂O₃ 10,0; CaO 16,5; MgO 4,0; F 0,5; в статических условиях при температуре 1480^оС в течение 24 ч. Коррозионную стойкость (скорость коррозии) образцов огнеупора определяли по изменению линейных размеров (сечение образцов 10 х 10 мм) на уровне стекла после коррозионных испытаний.

Из табл. 2 следует, что огнеупорный материал предлагаемых составов (составы 1-4) имеет в 1,5-2 раза меньшую скорость коррозии в расплаве бесщелочного силикатного стекла, характеризуется меньшей пористостью, обладает более высокой технологичностью изготовления изделий по сравнению с известным огнеупором (составы 5-6).

Использование предлагаемого изобретения позволяет организовать производство плавленолитого хромсодержащего огнеупора, характеризующегося высокой технологичностью изготовления крупногабаритных огнеупорных изделий и высокой коррозионной стойкостью к расплавам бесщелочного силикатного стекла.

Использование: для футеровки стекловаренных печей. Сущность изобретения: плавленолитой огнеупорный материал содержит, мас. Cr₂O₃ 72-86, Al₂O₃ 1,0-2,5, MgO 1,5 5, SiO₂ 10,5-14,0, Fe₂O₃+FeO 0,5-4,7, по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, K₂O, Li_iO 0,4-4,7, по меньшей мере один галоген из группы: F, Cl 0,1 0,3. Характеристика материала: открытая пористость 1,8 - 3,4% скорость коррозии: 0,15 0,20 мм/сут. 2 табл.

ПЛАВЛЕНОЛИТОЙ ХРОМСОДЕРЖАЩИЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ, включающий Cr₂O₃, Al₂O₃, MgO, SiO₂, Fe₂O₃, FeO, R₂O и галоген, отличающийся тем, что он в качестве R₂O содержит по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, K₂O, Zi₂O, в качестве галогена по меньшей мере один галоген из группы F, Cl при следующем соотношении компонентов, мас.

Cr₂O₃ 72,0 86,0
Al₂O₃ 1,0 2,5
MgO 1,5 5,0
SiO₂ 10,5 14,0
Fe₂O₃ + FeO 0,5 4,7
По меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, K₂O, Zi₂O 0,4 1,5
По меньшей мере один галоген из группы: F, Cl 0,1 0,3