СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ В КОЖЕВЕННЫЙ ПОРОШОК Российский патент 1995 года по МПК C14B13/00 

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано для утилизации отходов кожевенного сырья.

Известны разные способы утилизации отходов кожевенного сырья, технология которых определяется назначением переработанного материала, а именно использованием для получения кожеподобных синтетических материалов определенной структуры, внешнего вида или с заданными свойствами. Основными приемами обработки кожевенного сырья при его утилизации являются разволокнение в водной среде для получения коллагенсодержащих волокон, которые используются как наполнитель при производстве составных или ворсовых кожеподобных материалов (1); охрупчивание коллагенсодержащих волокон для облегчения последующего механического размола в порошок путем определенной термообработки (2). Технология обработки кожевенного сырья (отходов) путем влагонасыщения и последующей термообработки перед механическим размолом получила широкое распространение в силу дешевизны, простоты выполнения, возможности ведения контроля за параметрами процесса и характеристиками получаемого измельченного кожевенного материала.

Известен способ переработки кожевенных отходов путем разволокнения кожевенной массы в водной среде (1). Обработке поддаются любые виды кожевенных отходов, однако недостатком способа является высокая себестоимость из-за значительных энергозатрат и невысокая производительность.

Известен способ получения гольевого порошка (2), в котором подготовку к измельчению отходов разволокнение и охрупчивание ведут в криогенной жидкости, само измельчение также в криогенной жидкости, а сушку порошка производят сублимацией. Недостатком известного способа является высокая себестоимость, необходимость применения специальной теплоизолирующей аппаратуры, трудности в переработке больших количеств кожевенных отходов.

Известен способ переработки кожевенных отходов в кожевенный порошок (3), наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому способу, заключающийся в замачивании в воде кожевенных отходов, последующей сушке и измельчении в сухом состоянии, в котором целью повышения дисперсности порошка при одновременном снижении анизодиаметричности частиц кожи замачивание проводят до влагосодержания 55-85% а сушку отходов ведут в течение 20-80 мин при температуре Т 150- 190^оС. Получаемый этим способом после размола стальными кольцами порошок отличается высокой дисперсностью (средний диаметр частиц не превышает 20 мкм) и используется в качестве наполнителя при получении кожевенных материалов, причем наполнитель не имеет волокнистого строения.

Параметры процесса влаготепловой обработки кожевенного сырья установлены экспериментально на основе характеристик получаемого порошка и в принципе связаны с ходом двухстадийного процесса трансформации белковой молекулы в процессе обработки. При наличии влаги в порах и поверхностных слоях кожи нагрев материала до температур порядка 100^оС приводит к интенсивному испарению жидкости при поддержании изотермических условий в межпоровом пространстве, что ведет к конформации "свариваемой" молекулы белка, сохраняющей еще свою волокнистую структуру. После примерно 50 мин прогрева температура пара в межфибриллярном пространстве начинает расти, что способствует гидролизу полипептидных связей белка, приводит к деградации всей структуры в целом и потере молекулой фибриллярной структуры. Результатом является охрупчивание кожи, облегчающее последующий механический размол материала.

Недостатком известного способа является невысокая производительность, обусловленная длительностью процесса влагонасыщения и охрупчивания материала, а также высокие энергозатраты на сушку его.

Целью изобретения является повышение производительности и снижение энергоемкости процесса переработки кожевенного сырья в порошок.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе переработки кожевенных отходов в кожевенный порошок, заключающемся в замачивании в водной среде кожевенных отходов, последующей сушке в течение 20-80 мин и измельчении в сухом состоянии, в соответствии с изобретением, замачивание проводят в течение 2-6 ч в водной среде с добавлением гидролизующего агента, например соли щелочного металла при концентрации последней 0,5-3 мас. а сушку ведут при температуре 130-150^оС.

Сущность изобретения заключается в следующем. Кожа по своему строению характеризуется наличием слоистой структуры из коллагеновых волокон длиной 25-110 мм, взаимопереплетенных сложным образом, что приводит к трению между волокнами, причем наивысший коэффициент трения имеет выдубленное сырье. В процессе разволокнения кожи коэффициент трения снижается, что облегчает соскальзывание перекрещивающихся слоев. Введение гидролизирующего агента в водную среду для замачивания кожи ускоряет разволокнение кожи вследствие химического воздействия на дубильный комплекс и изменения вида воздействия среды на материал по сравнению с прототипом, что выражается в степени охрупчивания материала и резком увеличении производительности способа при размоле сырья после сушки именно в порошок. Последнее не является очевидным и не следует из анализа известных технических решений, что позволяет считать изобретение соответствующим критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

В качестве гидролизующего агента используют соли щелочных металлов (хлориды, карбонаты), такие как КСl, NaCl, Na₂CO₃. Концентрация последних (0,5-3% ) и время обработки (2-6 ч) исходного кожевенного сырья определены экспериментально из условия максимальной производительности процесса при получении порошка с диаметром частиц менее 100 мкм. За базу сравнения принята производительность способа-прототипа при размоле сырья до частиц аналогичного размера (порядка 150 кг/ч). Установлено, что при концентрации гидролизующего агента в водной среде С < 0,5 мас. гидролиз кожи практически не идет и время влагообработки, необходимое для получения порошка, значительно возрастает. При величине С > 3% возрастает расход реагента без существенного сокращения времени гидролиза. Длительность замачивания согласована по времени с применяемой концентрацией гидролизующего агента. При замачивании исходного кожевенного сырья с применением гидролизующего агента удается снизить температуру сушки до 130-150^оС без ущерба для процесса охрупчивания коллагенсодержащих волокон кожи, о чем свидетельствует структурный показатель, определяемый соотношением размеров волокон и частиц в порошке (устанавливается под микроскопом). При этом производительность способа остается высокой, в то время как при снижении температуры сушки ниже 130^оС она резко падает, а доля волокон в размоле возрастает. При температуре, превышающей 150^оС, степень охрупчивания и производительность способа меняются незначительно, а 20%-увеличение температуры сушки сырья может приводить к его обугливанию, одновременно возрастают и энергозатраты на сушку материала. Таким образом, предлагаемый режим обработки отходов кожевенного сырья является оптимальным с точки зрения производительности и экономичности способа. Переработка кожевенного сырья в кожевенный порошок по предлагаемой технологии позволяет достичь при получении порошка с диаметром частиц не более 100 мкм производительности М 160-450 кг/ч при насыпной плотности порошка Δ 0,13-0,60 г/см³ и стpуктурном показателе α (0,5-0,6) (0,05-0,1). При разволокнении кожевенного сырья в водной среде без применения гидролизующего агента достигаются следующие показатели: М 66 кг/ч, Δ 0,10 г/см³ и α 0,7-0,8.

Получаемые значения насыпной плотности Δ и структурного показателя α свидетельствуют об однородности и высокой дисперсности порошка, что при использовании его в качестве наполнителя позволяет получить кожевенный материал с высокими прочностными свойствами за счет равномерного распределения порошка по клеевой основе.

Известно применение гидролизующих агентов при замачивании кожевенного сырья с целью подготовки их к разволокнению щелочно-солевой гидролиз с использованием едкого натра NaOH и углекислого натрия Na₂CO₃. Здесь щелочно-солевой гидролиз исполняет функцию разволокнения кожевенного материала, обработку сырья ведут водными растворами NaOH и Na₂CO₃ с концентрацией соответственно 90-100 г/л и 115-120 г/л, общая продолжительность обработки при подготовке сырья составляет 11-19 ч, а с учетом операции сушки она возрастает до 40 ч. Поскольку известные способы направлены на получение волокнистого материала, а не порошка, охрупчивание волокон не исследуется и сама возможность достижения высокой степени охрупчивания не следует явным образом из режима щелочно-солевого гидролиза.

Способ осуществляют следующим образом. Приготавливают водный раствор соли щелочного металла (гидролизующий агент) с концентрацией 0,5-3 мас. количество раствора зависит от массы перерабатываемого сырья. В раствор погружают кожевенные отходы и замачивают их в течение 2-6 ч. Начало гидролиза отмечается, как правило, по изменению цвета раствора с сырьем, обусловленному химическому взаимодействию применяемой соли и дубильного комплекса материала. После замачивания материал отделяют от раствора известным методом, например сливом раствора, и помещают его в сушильный шкаф, где выдерживают 20-80 мин при температуре 130-150^оС. Высушенный кожевенный материал помещают сначала в мельницу, где размалывают до диаметра d ≃ 5 мм, а затем измельченный материал переносят в дисковый дезинтегратор, с помощью которого получают фракции необходимых размеров. Показателем готовности сырья (в т.ч. к размолу) можно считать такой параметр, как насыпная плотность Δ контроль по нему можно вести в ходе процесса измельчения выборочно для каждой партии сырья, при необходимости корректируя режим обработки отходов.

П р и м е р 1. Обрабатывали отходы хромовых кож в виде полос и пластинок. В качестве гидролизующего агента использовали углекислый натрий Na₃CO₃. Приготовили 3% -ный раствор (водный) карбоната натрия, в который погрузили кожевенное сырье и оставили в ванне с раствором на 6 ч для замачивания. По истечении срока кожевенный материал вынули из раствора и перенесли в термостат, где сушили при температуре 150^оС в течение 60 мин. По окончании сушки материал измельчали в мельнице в течение 3 мин до получения дисперсного материала с размером частиц 4-5 мм, который загрузили в дезинтегратор дисковый с числом оборотов 1200 об./мин и подвергли обработке в течение еще 3 мин. Производительность помола составила 450 кг/ч. Рассмотрение состава частиц под микроскопом позволило установить, что основную долю составляют сфероидальные частицы диаметром не более 100 мкм и наряду с ними в размоле присутствуют обрывки материала волокнистой структуры такого же размера. Насыпная плотность полученного порошка равна 0,55 г/см³.

П р и м е р 2. Обрабатывали отходы хромовых кож как в примере 1 с замачиванием в растворе карбоната натрия Na₂CO₃ с концентрацией 2 мас. После измельчения и размола получили порошок с насыпной плотностью 0,34 кг/см³, производи- тельность помола составила 300 кг/ч.

П р и м е р 3. Обрабатывали отходы хромовых кож как в примере 1 с замачиванием в растворе карбоната натрия Na₂CO₃ с концентрацией 0,5 мас. Получили порошок с насыпной плотностью 0,15 кг/см³, производительность помола составила 160 кг/ч.

П р и м е р 4. Обрабатывали отходы хромовых кож как в примере 1 с замачиванием в водном растворе карбоната натрия Na₂CO₃ с концентрацией 2 мас. в течение 6 ч и последующей сушке при температуре 130^оС. Получили порошок с насыпной плотностью 0,30 г/см³, производительность помола 200 г/ч.

П р и м е р 5. Обрабатывали отходы хромовых кож как в примере 1 с замачиванием в водном растворе карбоната натрия NaCO₃ с концентрацией 2 мас. в течение 2 ч и последующей сушкой при 150^оС. Получили порошок с насыпной плотностью 0,32 г/см³, производительность помола 260 кг/ч.

П р и м е р 6. Обрабатывали отходы хромовых кож как в примере 1 с замачиванием в водном растворе хлористого натрия NaCl с концентрацией 3 мас. в течение 6 ч и последующей сушкой при температуре 150^оС. Получили порошок с насыпной плотностью 0,40 г/см³, производительность способа составила 350 кг/ч.

П р и м е р 7. Обрабатывали отходы хромовых кож как в примере 1 с замачиванием в водном растворе хлористого калия KCl с концентрацией 3 мас. в течение 6 ч и последующей сушкой при температуре 150^оС. Полученный порошок имел насыпную плотность 0,44 г/см³, производительность помола составила 370 кг/ч.

П р и м е р 8. Для сравнения провели обработку хромовых кож как в примере 1 с замачиванием в воде без добавления гидролизующего агента в течение 6 ч с последующей сушкой при температуре 150^оС. Полученный в результате помола порошок (с диаметром частиц менее 100 мкм) имел насыпную плотность 0,10 г/см³, в составе помола присутствовали также волокнистые частицы, причем размер последних соотносился с размером частиц как 0,7-0,8. Производительность помола составила 66 кг/ч.

П р и м е р 9. Определение структуры получаемого после помола материала произведено для примеров 1 (максимальная производительность) и 3 (минимальная производительность). Установлено, что структурный показатель α для случая максимальной производительности (пример 1) составляет 0,05-0,1, что свидетельствует о высокой однородности состава полученного порошка, в то время как для случая минимальной производительности (пример 3) он лежит в пределах 0,5-0,6.

Для удобства рассмотрения полученные данные сведены в таблицу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет за счет использования гидролизующих агентов при замачивании кож достичь в результате влаготепловой обработки такой степени охрупчивания материала, которая позволяет более чем втрое увеличить производительность способа по сравнению с прототипом при достижении требуемых структурных показателей получаемого порошка. Время общей переработки кожевенного сырья в порошок в пределах 8 ч позволяет утилизировать значительные количества отходов при умеренной стоимости затрачиваемых реактивов и неоднократном использовании водных растворов для замачивания, а также снизить энергопотребление в процессе сушки материала.

Сущность: кожевенные отходы замачивают в водной среде в течение 2-6 ч с добавлением гидролизующего агента соли щелочного металла при концентрации 0,5 3 мас. сушат при температуре 130 150°С в течение 20 80 мин и измельчают в сухом состоянии. 1 табл.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ В КОЖЕВЕННЫЙ ПОРОШОК, заключающийся в замачивании в водной среде кожевенных отходов, последующей сушке в течение 20 80 мин и измельчении в сухом состоянии, отличающийся тем, что замачивание в водной среде проводят в течение 2 6 ч с добавлением гидролизующего агента соли щелочного металла при концентрации последней 0,5 3 мас. а сушку ведут при 130 150^oС.