СПОСОБ ДЕХРОМИРОВАНИЯ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2002 года по МПК C14C3/32 C14C3/06 

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при переработке безвозвратных коллагенсодержащих отходов хромового дубления, преимущественно хромовой стружки, для получения дополнительного источника белкового сырья в производстве желатина, мездрового клея и белкового гидролизата.

Известны различные способы дехромирования отходов кож хромового дубления.

Известен способ, включающий обработку хромовой стружки 3%-ным раствором гидроксида натрия в соотношении 1:10 в течение 3 часов для набухания, тщательную промывку стружки от щелочи проточной водой, отжим, экстракцию водой в течение 24 часов, отжим, обработку 3%-ным раствором серной кислоты в соотношении 1:10 в течение 24 часов, тщательный отжим, экстракцию водой в течение 24 часов и окончательный отжим [1].

Известен способ, включающий промывку отходов водой, обработку смесью реактивов, образующих координационные комплексы с ионами трехвалентного хрома, промывку водой, обработку окислительной смесью для перехода Сr³⁺ в растворимую форму Сr⁶⁺, дополнительную промывку водой, очистку и деионизацию от Cr⁶⁺ [2].

Известен способ, включающий промывку отходов водой, кислотную обработку в течение 2-х суток при концентрации кислоты 2,5%, причем в качестве кислоты используются растворы ортофосфорной, щавелевой, лимонной и др. кислот, дополнительную обработку окислительной смесью, состоящей из 2%-ного раствора едкого натра (едкого калия) и пергидроля (20-26%) в количестве 4-4,5% от количества раствора щелочи, в течение 30 минут, промывку проточной водой до содержания окиси хрома в отходах 0,4% [3].

Недостатками описанных способов являются: большая продолжительность процессов, применение дорогостоящих реагентов, большое количество сточных вод, содержащих шестивалентный хром, который в 100 раз токсичнее трехвалентного.

Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности технологического процесса, отказ от дорогостоящих реагентов, снижение объема сточных вод и ликвидацию содержания в них шестивалентного хрома.

Данный технический результат достигается за счет того, что в способе дехромирования кожевенных отходов, преимущественно хромовой стружки, включающем ее обработку окислительным раствором, отжим, промывку водой, отжим, четырехкратную промывку водой до рН 7-7,5 и окончательный отжим, отличающемся тем, что обработку хромовой стружки ведут в окислительном растворе состава, г/л:
NaOH - 8 - 10
Н₂О₂ - 2 - 2,5
Вода - до 1 л,
обработку последующих партий хромовой стружки ведут на отработанном окислительном растворе предыдущей партии, концентрации едкого натра и перекиси водорода в котором предварительно доводят до первоначальных.

Многократно, 5-7 раз, использованный отработанный окислительный раствор, содержащий Сr⁺⁶= 3-3,6 г/л, фильтруют и смешивают в соотношении 1:1,4-1,6 с отработанным зольным раствором, предварительно также отфильтрованным, содержащим Na₂S=5-6 г/л, подкисляют серной кислотой для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного с образованием сульфата хрома, который отделяют от осадка и направляют на рекуперацию для дальнейшего использования в дубильных процессах.

Обработку хромовой стружки в окислительном растворе ведут при температуре 18-20^oС, жидкостном коэффициенте (ЖК), равном 5, в течение 15-20 минут периодического перемешивания: 0,5-1 минута перемешивание, 1-2 минута покой. Затем отработанный раствор сливают в емкость приготовления и хранения окислительного раствора для корректировки и повторного использования.

Дехромированную стружку отжимают, отжимные воды направляют также в емкость приготовления и хранения окислительного раствора.

Отжатую стружку заливают водой с температурой 18-20^oС, ЖК, равным 5, и перемешивают в периодическом режиме: 0,5-1 минута перемешивания, 1-2 минуты покой, в течение 10-15 минут.

Промывные воды отделяют, часть их направляют для корректировки отработанного окислительного раствора по объему, другую часть сливают в канализацию.

Содержание Сr⁶⁺ в сточных водах составляет 0,03-0,04 г/л.

Отжатую стружку 4-х кратно промывают водой с температурой 18-20^oС, ЖК, равным 8, в течение 10-15 минут непрерывного перемешивания, с промежуточными сливами промывных вод, которые содержат Сr⁶⁺ в убывающей концентрации от 0,5 до 0,1 мг/л, до рН дехромированной стружки 7,0-7,5 и остаточного содержания Сr⁶⁺, равного 0,034-0,2%, и направляют на дальнейшую переработку.

Обработку последующих партий хромовой стружки ведут на отработанном окислительном растворе предыдущей партии, предварительно откорректированном по объему до 5000 л и составу до содержания в нем, г/л:
NaOH - 8 - 10
Н₂О₂ - 2- 2,5
Вода - до 1 л
После 5-7-краткого использования отработанного окислительного раствора, содержащего 3-3,6 г/л ионов шестивалентного хрома, его подвергают фильтрации на рамном фильтр-прессе, смешивают с отработанным зольным раствором, предварительно также отфильтрованным с содержанием NaS=5-6 г/л, в соотношении 1: 1,4-1,6, подкисляют серной кислотой, для восстановления Сr⁶⁺ до Сr³⁺ по следующей схеме:
2Na₂CrО₄+3Na₂S+8H₂SO₄-->Cr₂(SO₄)₃+3S+5Na₂SO₄+8H₂O
Раствор, содержащий сульфат хрома, отделяют от осадка и направляют на рекуперацию для дальнейшего использования в дубильных процессах.

Химический анализ отработанных окислительных растворов и дехромированных партий стружки представлен в таблице.

Пример 1. В аппарат (барабан подвесного типа, шнек или миксер) загружают 1000 кг хромовой стружки с влажностью 60%, из емкости приготовления и хранения окислительного раствора подают 5000 л раствора с температурой 20^oС, состава, г/л: NaOH 8, H₂О₂ 2, вода до 1 л. Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 1 минута, покой - 2 минуты.

Общее время обработки 20 минут.

По истечении указанного времени отработанный раствор сливают в емкость приготовления и хранения окислительного раствора для его корректировки и повторного использования.

Дехромированную стружку направляют на отжимное оборудование (проходной валичный пресс, шнек-пресс, рамный фильтр-пресс, центрифуга и др.), отжимные воды также сливают в емкость приготовления и хранения окислительного раствора.

Отжатую стружку загружают в аппарат, заливают 5000 л воды с температурой 18-20^oС. Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 0,5 минуты, покой - 1 минута.

Общее время обработки 15 минут.

По истечении указанного времени часть промывных вод сливают в емкость приготовления и хранения окислительного раствора для доведения отработанного окислительного раствора до объема, равного 5000 л, а оставшуюся часть сливают в канализацию.

Стружку отжимают, загружают в аппарат, заливают 8000 л воды с температурой 18-20^oС. Аппарат приводят во вращение и непрерывно вращают в течение 15 минут. Промывные воды сливают в канализацию.

Процесс промывки повторяют еще трижды до достижения рН промывных вод, соответственно и стружки, значения 7,0-7,5 и остаточного содержания Сr⁶⁺ в стружке - 0,034-0,2%.

Дехромированную и промытую стружку отжимают и направляют на дальнейшую переработку.

Пример 2. В аппарат (аналогичный примеру 1) загружают 10000 кг хромовой стружки с влажностью 60%, из емкости приготовления и хранения окислительного раствора подают откорректированный отработанный окислительный раствор примера 1 (первое использование) с температурой 18^oС, состава, г/л: NaOH 10, Н₂О₂ 2,5, вода до 1 л. Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 0,5 минуты, покой - 1 минута.

Общее время обработки 15 минут.

По истечении указанного времени отработанный раствор сливают в емкость приготовления и хранения окислительного раствора для его корректировки и повторного использования.

Дехромированную стружку отжимают аналогично примеру 1.

Отжатую стружку загружают в аппарат, заливают 5000 л воды с температурой 18-20^oС.

Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 1 минута, покой - 2 минуты.

Общее время обработки 10 минут.

Далее стружку обрабатывают аналогично примеру 1 и направляют на дальнейшую переработку.

Пример 3. Следующую партию хромовой стружки обрабатывают аналогично примеру 2, в качестве окислительного раствора используют откорректированный отработанный окислительный раствор примера 2 (второе использование).

Пример 4. Следующую партию хромовой стружки обрабатывают аналогично примеру 2, в качестве окислительного раствора используют откорректированный отработанный окислительный раствор примера 3 (третье использование).

Пример 5. Следующую партию хромовой стружки обрабатывают аналогично примеру 2, в качестве окислительного раствора используют откорректированный отработанный окислительный раствор примера 4 (четвертое использование).

Пример 6. Следующую партию хромовой стружки обрабатывают аналогично примеру 2, в качестве окислительного раствора используют откорректированный отработанный окислительный раствор примера 5 (пятое использование).

Пример 7. Следующую партию хромовой стружки обрабатывают аналогично примеру 2, в качестве окислительного раствора используют откорректированный отработанный окислительный раствор примера 6 (шестое использование).

Пример 8. Следующую партию хромовой стружки обрабатывают аналогично примеру 2, в качестве окислительного раствора используют откорректированный отработанный окислительный раствор примера 7 (седьмое использование).

Пример 9. Отработанный окислительный раствор примера 8 с содержанием Сr⁶⁺= 3,63 г/л, что соответствует концентрации хромата натрия 11,31 г/л, отфильтровывают на рамном фильтр-прессе, смешивают с отработанным зольным раствором, предварительно также отфильтрованным, с содержанием Na₂S=5-6 г/л, в соотношении 1: 1,4-1,6 и добавляют 28 кг серной кислоты (98%), для восстановления хромата натрия через промежуточную стадию до сульфата хрома.

Раствор, содержащий сульфат хрома в количестве 13,7 г/л, отделяют от осадка на рамном фильтр-прессе и направляют на рекуперацию для дальнейшего использования в дубильных процессах.

Таким образом, за счет исключения предварительной промывки хромовой стружки и кислотной обработки ее в течение 2-х суток; применения доступных, недорогих химических материалов; снижения объема сточных вод путем многократного использования отработанного окислительного раствора, содержащего токсичный шестивалентный хром, восстановления последнего до трехвалентного (менее токсичного) и возврата его для повторного использования в дубильных процессах кожевенного производства техническое решение изобретения достигнуто:
- продолжительность проведения технологических процессов составляет 75-110 минут;
- для проведения процессов дехромирования используются недорогие, широкодоступные химические материалы: едкий натр, пергидроль, серная кислота;
- многократное (5-7 раз) использование отработанного окислительного раствора с последующим восстановлением содержащегося в нем шестивалентного хрома до трехвалентного не только позволяет снизить объем и токсичность сточных вод, вернуть в основное производство хромовый дубитель в виде рекуперированного раствора, но и утилизировать не рекуперируемую часть отработанного зольного раствора.

Использованные источники
1. Авторское свидетельство СССР 1076062, МКИ А 23 К 1/10, 1984 г.

2. Патент США 4151161, 1979.

3. Авторское свидетельство СССР 193673, МКИ С 14 С 3/32, 1967 (прототип).

Способ относится к кожевенной промышленности и касается дехромирования кожевенных отходов. Хромовую стружку обрабатывают окислительным водным раствором, содержащим NaOH и Н₂О₂. Затем осуществляют отжим, промывку водой, отжим, четырехкратную промывку водой до рН 7,0-7,5 и окончательный отжим. Обработку последующих партий хромовой стружки ведут на отработанном окислительном растворе предыдущей партии, концентрации NaOH и Н₂0₂ в котором предварительно доводят до первоначальных, 5-7 раз использованный отработанный окислительный раствор, содержащий Сr⁶, фильтруют и смешивают с обработанным зольным раствором, предварительно отфильтрованным, содержащим Na₂S, подкисляют H₂SO₄ для восстановления Сr⁶ до Сr³ с образованием раствора сульфата хрома, который отделяют от осадка и направляют на рекуперацию. Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности процесса, отказ от дорогостоящих реагентов, снижение объема сточных вод. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ дехромирования кожевенных отходов, преимущественно хромовой стружки, включающий ее обработку окислительным раствором, отжим, промывку водой, отжим, четырехкратную промывку водой до рН 7-7,5 и окончательный отжим, отличающийся тем, что обработку хромовой стружки ведут в окислительном растворе состава, г/л:
NaOH - 8 - 10
H₂O₂ - 2 - 2,5
Вода - До 1 л
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку последующих партий хромовой стружки ведут на отработанном окислительном растворе предыдущей партии, концентрации едкого натра и перекиси водорода в котором предварительно доводят до первоначальных. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многократно, 5-7 раз, использованный отработанный окислительный раствор, содержащий Cr⁶⁺= 3-3,6 г/л, фильтруют и смешивают в соотношении 1: 1,4-1,6 с отработанным зольным раствором, предварительно также отфильтрованным, содержащим Na₂S = 5-6 г/л, подкисляют серной кислотой для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного с образованием раствора сульфата хрома, который отделяют от осадка и направляют на рекуперацию для дальнейшего использования в дубильных процессах.