СПОСОБ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ Российский патент 2019 года по МПК B01J37/08 B01J23/755 

Изобретение относится к способам механохимического получения катализатора реакций гидрогенизации на основе никеля для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений: получении капролактама, анилина, спиртов и жиров.

Известен способ механохимического получения никелевого катализатора, способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода [патент №2042425 РФ, МПК B01J 23/78, B01J 37/34, С01В 31/04, С01В 3/26. Катализатор, способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода/ Чесноков В.В., Прокудина Н.А., Буянов Р.А., Молчанов В.В.; заявитель и патентообладатель: Институт катализа СО РАН; №5065825, заяв. 1992-06-15; опубл. 27.08.1995], в котором катализатор содержит следующие компоненты, мае. NiO 70-90%, CuO 2-16%, Al(ОН)₃ или Mg(OH)₂ 8-14%. Способ приготовления катализатора включает механохимическую активацию двойной смеси оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния в планетарной центробежной мельнице с последующим восстановлением смеси водородом при нагревании до температуры реакции разложения метана.

Известен механохимический способ приготовления катализатора для селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины [патент №2087187 РФ, МПК B01J 35/06, B01J 23/74, B01J 21/18 Катализатор для селективного гидрирования и способ его получения / Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Зайцева Н.А.; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН; №94017624; заявл. 10.05.1994]. Суть изобретения состоит в том, что смесь оксида никеля, оксида меди и гидроксида магния подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице, а далее восстанавливали и подвергали закоксованию в смеси метана с водородом при 600°С до дезактивации в отношении коксообразования. при закоксовании металлов подгруппы железа и их сплавов образуется нитевидный углерод. На концах нитей расположена частица металла или сплава.

Известен способ получения катализаторов гидрирования методами пропитки [Патент №2102145 РФ, МПК B01J 37/04. Способ получения никелевого катализатора гидрирования / Кипнис М.А., Газимзянов Н.Р., Алешин А.И., Агоронов B.C.; заявитель и патентообладатель ЗАО НПФ «Химтэк». - №96117610/04; заяв. 05.09.1996; опубл. 20.01.1998]. Сущность изобретения заключается в получении никелевого катализатора гидрирования смешением основного карбоната никеля с алюмооксидным носителем (смеси высокотемпературной и низкотемпературной форм оксида алюминия) в присутствии пептизатора водного раствора аммиака, с последующей сушкой при 100-120°С и прокаливанием при 350-500°С, измельчением, смешением с графитом и таблетированием. Это ведет к образованию газообразного аммиака и углекислого газа, в качестве отходов.

Так же известен способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя [Патент №2492160 РФ, МПК С07С 7/167, С07С 5/09, С07С 15/46, B01J 23/755, B01J 23/72, B01J 23/44. Способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя / ЛЮ Юньтао, ЧЖУ Юньхуа, КУАЙ Юнь, ЧЖУ Чжиянь, ЛИ Сицинь; заявитель и патентообладатель ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (CN), ШАНХАЙ РИСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОКЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИ СИНОПЕК (CN), заявка №2011129678/04,; заявл. 17.12.2009; опубл. 10.09.2013; Бюл. №25]. В этом способе при приготовлении катализатора есть следующие стадии: медленно добавляют некоторое количество водорастворимой соли никеля, например, нитрата никеля, в водный раствор разбавленной кислоты (например, азотной кислоты) и перемешивают, чтобы растворить соль никеля; затем пропитывают некоторое количество носителя, например оксида алюминия, полученным раствором в течение, например, более чем 8 часов; и затем сушат и кальцинируют. В данном способе в качестве побочного продукта выделяется ядовитый газ - диоксид азота.

Наиболее близким к настоящему патенту по сущности и техническому результату является способ получения катализатора реакций гидрогенизации, заключающийся в нанесении на носитель (силикагель) в виде дисперсного порошка оксидов никеля, восстановлении при 470-500°С в токе водорода со скоростью: 20-40 см³/мин, пассивации путем внесения его в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C_16-18 при 80-100°С, размешивании и охлаждении готового катализатора до комнатной температуры [Патент №2604093 РФ, МПК B01J 23/755, 37/00. Способ получения катализатора реакций гидрогенизации / Осадчая Т.Ю., Афинеевский А.В., Прозоров Д.А.; патентообладатель: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ); №2015143251 заяв. 09.10.2015; опубл. 10.12.2016, Бюл. №34]

Недостатками известных способов синтеза каталитических систем на основе переходных металлов методами пропитки (в том числе ранее упомянутые) являются: относительно высокая стоимость исходных компонентов, трудоемкость, в ходе синтеза образование большого количества побочных веществ (отходов), в том числе таких, как оксиды азота, которые несут высокую экологическую опасность или парниковые газы.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения, удешевление процесса получения, значительное сокращение количества исходных веществ и побочных продуктов без образования вредных газов (сильных окислителей или парниковых газов), а также при отсутствии стадии упаривания водных и неводных растворов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения катализатора реакций гидрогенизации Ni/SiO₂, заключающемся в нанесении на носитель (силикагель) в виде дисперсного порошка оксидов никеля, восстановлении при 450-470°С, со скоростью нагрева 4°С/мин, в токе водорода со скоростью 30 см³/мин, пассивации путем внесения его в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C_16-18 при 80-100°С, размешивании и охлаждении готового катализатора до комнатной температуры, согласно изобретению, наносят на силикагель (носитель) оксид никеля (NiO) непосредственно в исходном сухом виде с помощью планетарной мельницы при расходе энергии 0,08-3,94 кДж/г.кат., что соответствует 20-40% от максимальной мощности и времени работы 10-240 с в соотношении (NiO:SiO₂)1:2,36.

Технический результат достигается за счет уменьшения числа операций приготовления, что упрощает и удешевляет процесс, за счет исключения процесса температурного разложения солей никеля, при котором выделяются вредные газы (сильные окислители или парниковые газы), проведение процесса без использования растворов, что позволяет снизить потребление воды и исключает необходимость выпаривания влаги.

Для осуществления изобретения используют следующее оборудование:

Мельница «Активатор-2SL» с техническими характеристиками:

Скорость вращения центральной оси - 993 об/мин (макс), 904 об/мин (ср.), 828 об/мин (мин).

Скорость вращения барабанов - 1490 об/мин (макс), 1356 об/мин (ср.), 1242 об/мин (мин).

Соотношение радиусов (центрального и барабанов) - 1,5.

Радиус планетарного вращения - 52,5 мм

Внутренний радиус барабанов - 35 мм.

Объем барабанов - 220 см³.

Потребляемая мощность - 1,7 КВт, 380 В/3 фазы.

Мелющие тела:

малые мелющие тела - диаметр 5 мм, масса 0,499 г,

большие мелющие тела - диаметр 8 мм, масса 2,713 г,

Загрузка в каждом барабане мелющих тел и порошка:

малые мелющие тела - 90 шт.

большие мелющие тела - 90 шт.

Порошок - 41,369 г.

Для регулировки мощности использовали инвертор TOSVERT VF-S11 фирмы Toshiba. Были использованы следующие регулировки мощности: 20%, 30%, 40%.

Для осуществления изобретения используют следующие вещества:

1. Никель (II) окись (NiO) «ЧДА» ТУ-6-09-4125-80, поставщик ООО «Спектр-хим».

2. Диэтиловый эфир малеиновой кислоты (ДЭМК) ТУ 6-09-3932-87 «ХЧ», поставщик ООО «Кристалл-Центр», ρ=1,064 г/см³..

3. Силикагель марки Л 5/40 мкм (SiO₂) «ХЧ».

4. Водород электролитический марки Б ГОСТ 3022-80.

5. Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72.

6. Цетилстеариловый спирт, поставщик КурскХимПром ООО "КурскХимПром".

Способ осуществляют следующим образом:

Для всех примеров готовят навеску порошка массой 41,37 г простым смешением 12,32 г NiO и 29,05 г SiO₂, далее эта смесь обозначена как (NiO+SiO₂). Это позволяет получить катализатор состава Ni/SiO₂ с w(Ni)=25%.

Пример 1.

В барабан мельницы загружают смесь (NiO+SiO₂). Проводят механоактивацию при 40% от максимальной мощности на инверторе TOSVERT в течение 120с, это соответствует 1,97 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Активацию (восстановление) катализатора проводят следующим образом. Помещают в трубчатую печь носитель (подложку) с нанесенным никелем и восстанавливают в токе водорода со скоростью 30 см³/мин при t=450°C. Подъем температуры осуществляют с 30°С до 450°С со скоростью нагрева 4°С/мин. При достижении указанной температуры охлаждают катализатор до 80°С. На этой стадии полученный катализатор Ni/SiO₂ уже обладает значительной активностью, однако для долговременного хранения используют его пассивацию. Активированный катализатор вносят в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C_16-18 при температуре 80°С, в соотношении спирт: катализатор - 3:1 по массе. Полученную массу размешивают и затем охлаждают до комнатной температуры.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что восстанавливают при t=470°C.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что восстанавливают при t=470°C. Подъем температуры осуществляют с 30°С до 470°С со скоростью нагрева 4°С/мин., а далее перед охлаждением выдерживают 15 минут при этой температуре.

Пример 4.

В барабан мельницы загружают смесь (NiO+SiO₂). Проводят механоактивацию при 40% мощности на инверторе TOSVERT в течение 30 с, это соответствует 0,49 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Активацию (восстановление) катализатора проводят следующим образом. Помещают в трубчатую печь носитель (подложку) с нанесенным никелем и восстанавливают в токе водорода со скоростью 30 см³/мин при t=470°C. Подъем температуры осуществляют с 30°С до 470°С со скоростью нагрева 4°С/мин. При достижении указанной температуры охлаждают катализатор до 80°С. На этой стадии полученный катализатор Ni/SiO₂ уже обладает значительной активностью, однако для долговременного хранения используют его пассивацию. Активированный катализатор вносят в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты C_16-18 при температуре 100°С, в соотношении спирт: катализатор - 3:1 по массе. Полученную массу размешивают и затем охлаждают до комнатной температуры.

Пример 5.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию в течение 60с, это соответствует 0,98 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 6.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию в течение 10с, это соответствует 0,16 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 7.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию при 30% мощности на инверторе TOSVERT в течение 10с, это соответствует 0,12 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 8.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию при 30% мощности на инверторе TOSVERT в течение 240с, это соответствует 2,95 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 9.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию при 30% мощности на инверторе TOSVERT в течение 120с, это соответствует 1,47 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 10.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию при 30% мощности на инверторе TOSVERT в течение 60с, это соответствует 0,74 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 11.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию при 20% мощности на инверторе TOSVERT в течение 240с, это соответствует 1,97 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 12.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию при 20% мощности на инверторе TOSVERT в течение 120с, это соответствует 0,98 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Пример 13.

Отличается от примера 4 тем, что проводят механоактивацию в течение 240с, это соответствует 3,94 кДж/г.кат. затраченной энергии.

Изобретение поясняется чертежом, на котором приведены кинетические кривые поглощения водорода для гидрирования малеата натрия, данный процесс взят, как пример использования катализатора. Зависимость скорости реакции гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты от степени превращения в воде на нанесенных никелевых катализаторах Ni/SiO₂, условия механохимического синтеза:

1- 120 с., 1,97 кДж/г.кат., температура восстановления 450°С;

2- 120 с., 1,97 кДж/г.кат., температура восстановления 470°С;

3- 120 с., 1,97 кДж/г.кат., температура восстановления 470°С (выдержка 15 минут);

4- 30 с., 0,49 кДж/г.кат., температура восстановления 470°С;

5- 60 с., 0,98 кДж/г.кат., температура восстановления 470°С;

6- 240 с., 3,94 кДж/г.кат., температура восстановления 470°С. Условия проведения реакции восстановления: температура 30°С, атмосферное давление, скорость вращения мешалки 3000 об./мин.

В таблице 1 приведены условия приготовления катализаторов в примерах 1-13.

В таблице 2 приведены характеристики для активности полученных по указанным примерам (1-13) катализаторов. В качестве каталитической активности принимали скорость реакции гидрогенизации малеата натрия и диэтилового эфира малеиновой кислоты в воде при температуре 30°С и атмосферном давлении водорода отнесенную к 1 грамму металла. Данные соединения были выбраны в качестве модельных так, как реакция их гидрогенизации идет в одну стадию без образования промежуточных продуктов и кинетика данных процессов хорошо изучена. Так же в таблице 2 приведено время полупревращения для указанных реакций гидрогенизации. Кинетические кривые поглощения водорода приведены на чертеже.

Предлагаемый способ позволяет получать катализатор с сопоставимыми или аналогичными характеристиками, при этом получение катализатора требует меньшего количества времени и трудозатрат. Устраняется необходимость использования водных или неводных растворов для нанесения металла на носитель. При данном способе отсутствуют выделения таких побочных продуктов, как газы - сильные окислители, или как парниковые газы. За счет снижения числа стадий приготовления, времени приготовления и устранения необходимости собирать и перерабатывать побочные продукты - происходит удешевление изготовления катализатора.

Изобретение относится к способам механохимического получения катализатора реакций гидрогенизации на основе никеля для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений: получении капролактама, анилина, спиртов и жиров. Способ получения катализатора реакций гидрогенизации Ni/SiO₂ заключается в нанесении на носитель (силикагель) в виде дисперсного порошка оксидов никеля, восстановлении при 450-470°С со скоростью нагрева 4°С/мин в токе водорода со скоростью 30 см³/мин, пассивации путем внесения его в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты С_16-18 при 80-100°С, размешивании и охлаждении готового катализатора до комнатной температуры, при этом наносят на силикагель (носитель) оксид никеля (NiO) непосредственно в исходном сухом виде с помощью планетарной мельницы при расходе энергии 0,08-3,94 кДж/г.кат., что соответствует 20-40% от максимальной мощности и времени работы 10-240 с в массовом соотношении (NiO:SiO₂) 1:2,36. Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения, удешевление процесса получения, значительное сокращение количества исходных веществ и побочных продуктов без образования вредных газов (сильных окислителей или парниковых газов) и при отсутствии стадии упаривания водных и неводных растворов. 1 ил., 2 табл.

Способ механохимического получения катализатора реакций гидрогенизации на основе никеля, заключающийся в нанесении на носитель (силикагель) в виде дисперсного порошка оксидов никеля (NiO), восстановлении при 450-470°С со скоростью нагрева 4°С/мин в токе водорода со скоростью 30 см³/мин, пассивации путем внесения его в атмосфере водорода в жирные одноатомные спирты С_16-18 при 80-100°С, размешивании и охлаждении готового катализатора до комнатной температуры, отличающийся тем, что оксид никеля (NiO) наносят на носитель (силикагель) непосредственно в исходном сухом виде с помощью планетарной мельницы при расходе энергии 0,08-3,94 кДж/г.кат., что соответствует 20-40% от максимальной мощности, и времени работы 10-240 с при массовом соотношении (NiO:SiO₂) 1:2,36.