СПОСОБ ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1998 года по МПК B01D3/14 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к разработке способов очистки смесей органических, например водно-спиртовых, от различных примесей, ухудшающих качество готовой продукции.

Известен способ получения и очистки этилового спирта из сульфитных щелоков, заключающийся в том, что спиртовой конденсат в виде 20-30% раствора поступает в эпюрационную колонну, где выводятся эфиры и альдегиды в количестве 2-7об. % от общего количества образовавшейся жидкости, полученный эпюрат поступает в ректификационную колонну, где проводится химическая обработка присутствующих в спирте кислот, непредельных и сернистых соединений. Расход гидроксида натрия в виде 5-10% водного раствора составляет 0,1 кг на 1 дм³ спирта. Отобранный из ректификационной колонны спирт подвергается очистке от метанола в метанольной колонне (Переработка сульфитного спирта и сульфитных щелоков. Под ред. Б.Г. Богомолова и С.А. Сапотницкого. М., 1989).

В результате осуществления способа получают технический спирт, характеризующийся следующими показателями: содержание альдегидов - 50-100 мг/дм³, эфиров - 20-40 мг/дм³, свободных кислот - 10-20 мг/дм³, непредельных соединений - 2-10 мг/дм³, серусодержащих соединений - 0,1-5,0 мг/дм³, сухой остаток - 10-20 мг/дм³, окисляемость - 0 мин.

Известен способ получения и очистки органической жидкости - спирта-ректификата, предусматривающий кипячение спиртосодержащей смеси в кубовой части эпюрационной колонны в течение 10-30 мин с 0,3-5,0 г марганцовокислого калия на 1 дм³ спирта, вводимого при достижении крепости эпюрата 8-50 об.%, причем дефлегмацию проводят в несколько стадий в последовательно расположенных дефлегматорах, при этом флегму, образовавшуюся на первых по ходу паров секциях возвращают в эпюрационную колонну, а эфиро-альдегидную фракцию (ЭАФ) выводят на последних секциях дефлегматора (Патент RU N 2001093, B 01 D, 1993).

Полученный эпюрат направляют на ректификационную колонну и далее на колонну окончательной очистки. В результате получают спирт, характеризующийся следующими показателями: непредельные, серусодержащие соединения - менее 0,1 мг/дм³, эфиры - 20-30 мг/дм³, альдегиды - 4-8 мг/дм³, свободные кислоты - 12-18 мг/дм³, сухой остаток - 1-2 мг/дм³, окисляемость - 5-10 мин.

Задачей изобретения является повышение степени очистки органических жидкостей от примесей, ухудшающих качество готового продукта, таких как серусодержащие, карбонилсодержащие и непредельные соединения.

Задача решается следующим образом. Способ очистки органических жидкостей заключается в подаче исходной смеси в ректификационную колонну, кипячении кубовой жидкости, проведении процесса ректификации в присутствии химически активных веществ. В качестве химически активного вещества берут реагент окислительного и/или основного характера и вводят его в исходную смесь до подачи в ректификационную колонну, выдерживают смесь не менее 30 мин при температуре не менее чем на 5^oC ниже температуры кипения смеси, и последующее кипячение кубовой жидкости в процессе ректификации осуществляют не менее 45 мин.

В качестве реагента окислительного характера используют, например, перекись водорода, марганцовокислый калий, пербораты, персульфаты в количестве 0,01-50,0 г на 1 дм³ органической жидкости.

В качестве реагента окислительного характера используют воздух в количестве 0,5 - 1000,0 дм³ на 1 дм³ органической жидкости. В воздух дополнительно подают кислород или озон.

В качестве реагента основного характера используют, например, гидроксид, карбонат, бикарбонат калия или натрия, аммиак, в количестве 0,01 -50,0 г на 1 дм³ органической жидкости.

В смесь с введенным в нее реагентом окислительного и/или основного характера подвергают перемешиванию.

В процессе ректификации в колонну подают реагент окислительного и/или основного характера в количестве 0,01 -50,0 г на 1 дм³ органической жидкости.

В качестве исходной смеси используют любую водную смесь с органической жидкостью.

Продолжительность выдержки исходной смеси с химически активным реагентом уменьшается с ростом температуры, при которой выдерживают смесь. Однако нецелесообразно выдерживать смесь при температуре на 5^oC ниже температуры кипения смеси и выше, так как при этом во избежание большого уноса жидкости необходимо дополнительно устанавливать теплообменную аппаратуру; значительными также становятся затраты на теплоносители. Увеличение температуры также увеличит скорость побочных реакций окисления и осмоления, а также конденсацию и деструкцию, продукты которых накапливаются в исходной смеси и могут приводить к дальнейшим побочным реакциям.

Кипячение кубовой жидкости в процессе ректификации не менее 45 мин необходимо для полного завершения химических реакций примесей с химически активным реагентом и их полного вываривания из органических жидкостей.

Подача реагента окислительного и/или основного характера в количестве менее 0,01 г на 1 дм³ органической жидкости не сказывается на степени очистки органической жидкости.

Подача реагента окислительного и/или основного характера в количестве более 50,0 г на 1 дм³ органической жидкости приводит к побочным процессам окисления самой органической жидкости, осмолению, этерификации, омылению, конденсации и т.п., что приводит к снижению степени очистки конечного продукта.

Подача воздуха в количестве менее 0,5 дм³ на 1 дм³ органической жидкости не сказывается на степени очистки.

Подача воздуха в количестве более 1000,0 дм³ органической жидкости сопровождается ее уносом и приводит к побочным реакциям - окислению, конденсации, этерификации, омылению, и т.д., что приводит к снижению степени очистки конечного продукта.

Подача кислорода или озона в воздух повышает концентрацию кислорода в последнем, что обеспечивает снижение количества подаваемого воздуха.

Перемешивание смеси с введенным в нее реагентом окислительного и/или основного характера приводит к снижению времени выдержки смеси перед ее подачей на ректификацию.

Введение реагента окислительного и/или основного характера в процессе ректификации в количестве менее 0,01г на 1 дм³ органической жидкости не сказывается на степени очистки органической жидкости.

Введение реагента окислительного и/или основного характера в процессе ректификации в количестве более 10,0 г на 1 дм³ органической жидкости приводит к снижению степени очистки конечного продукта за счет побочных реакций.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что в очищаемую органическую жидкость или в ее водную смесь перед ректификацией добавляют химически активный реагент, который приводит присутствующие в ней примеси в более или менее летучие соединения, чем в исходной органической жидкости. При этом за счет пониженной по сравнению с ректификацией температурой, химически активный реагент вступает преимущественно в реакцию только с наиболее реакционно-активными группами, практически не затрагивая очищаемую органическую жидкость. Возможность совместного использования реагентов основного и окислительного характера позволяет не только нейтрализовать органические кислоты, являющиеся продуктом реакций окисления карбонилсодержащих примесей, омылять эфиры и осмолять карбонилсодержащие соединения, но и за счет повышения щелочности среды избирательно окислять непредельные соединения в труднолетучие гликоли.

Для ускорения времени выдержки смеси предусмотрено перемешивание и/или ее подогрев вплоть до температуры на 5^oC ниже ее температуры кипения.

Последующая ректификация обработанной химически активным реагентом смеси позволит полностью выделить присутствующие в ней примеси и продукты их реакций с химически активным реагентом. В случае необходимости, если предварительная обработка смеси на дала желаемой степени очистки в процессе ректификации, общая продолжительность которой не менее 45 мин, предусмотрена повторная подача химически активного реагента.

Новизна предлагаемого способа заключается в том, что в очищаемую органическую жидкость или в ее водную смесь добавляют химически активный реагент окислительного и/или основного характера перед осуществлением процесса ректификации, при этом кипячение кубовой жидкости в процессе ректификации ведут в течение не менее 45 мин. В результате получают органическую жидкость высокой степени чистки.

Разработанный способ достаточно прост и технологичен.

Таким образом изобретение отвечает критериям "Новизна и изобретательский уровень".

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

70 м³ эфироальдегидной фракции (ЭАФ), содержащую 323 мг/дм³ ЭАФ ацетальдегида, 2234 мг/дм³ ЭАФ этилацетата, 3 мг/дм³ ЭАФ серусодержащих соединений и 223 мг/дм³ ЭАФ кротонового альдегида, 90 об.% спирта этилового, окисляемость 0 мин, загружают в 300 м³ емкость и добавляют водный раствор KMnO4 в количестве 5,0 г на 1 дм³. Содержимое емкости периодически перемешивают циркуляционным насосом. Смесь выдерживают при 25-35^oC в течение 3 сут. Затем смесь направляют на 25-35 тарелку (считая снизу) эпюрационной колонны, содержащей 45 тарелок. На верхнюю тарелку колонны для улучшения процесса эпюрации подают горячую воду в количестве 25-35 об.% от питания. Из первых секций дефлегматора сконденсированную жидкость направляют в виде флегмы обратно в колонну. Укрепленную ЭАФ отбирают из последних секций дефлегматора и вытяжного конденсатора. Полученный конденсат направляют на 12-18 тарелку (считая снизу) спиртовой колонны, содержащей 72 тарелки. После укрепления, отбора сивушной фракции и непастеризованного спирта из флегмовой линии с 65-69 тарелки (считая снизу) отбирают спирт-сырец. В спиртовую колонну для омыления эфиров и нейтрализации кислот на 50-55 тарелку (считая снизу) подают реагент основного характера NaOH в количестве 0,2 г на 1 дм³ спирта-сырца. Спирт-сырец направляют на 35-40 тарелку (считая снизу) метанольной колонны, содержащей 68 тарелок. После отбора метанольной фракции из куба отбирают готовый продукт.

Общее время кипячения кубовых жидкостей на трех колоннах составляет 1,5 ч.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: содержание альдегидов - менее 2 мг/дм³; непредельные соединения (кротоновый альдегид, акролеин), серусодержащие - отсутствуют; эфиры - 15 мг/дм³; кислоты - 10 мг/дм³ окисляемость - 14 мин.

Спирт, полученный по аналогу с подачей в куб эпюрационной колонны 5,0 г/дм³ марганцовокислого калия характеризуется следующими показателями:
альдегидов - менее 6 мг/дм³; кротоновый альдегид 2-4 мг/дм³, серусодержащие - следы; эфиры - 18 мг/дм³, кислоты - 12 мг/дм³ окисляемость - 6 мин.

Пример 2.

Процесс ведут аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве сырья используют синтетический спирт, разбавленный водой до 35 об.%, содержащий: ацетальдегида - 425 мг/дм³, метилэтилкетона - 896 мг/дм³, кротонового альдегида - 189 мг/дм³, сера - отсутствует, окисляемость - 0 мин. В качестве химически активного реагента используют перекись водорода в количестве 10,0 г/дм³ ЭАФ и карбонат натрия в количестве 30 г/дм³ ЭАФ, которые вводят в смесь в виде одного раствора. Смесь выдерживают при 40-50^oC с помощью глухого пара в течение 2 сут. Смесь периодически перемешивают воздухом и далее осуществляют ректификацию по примеру 1.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: содержание альдегидов - менее 3 мг/дм³; кротоновый альдегид - отсутствует, метил этилкетон - менее 1 мг/дм³, эфиры - 8 мг/дм³; кислоты - 6 мг/дм³, окисляемость - 17 мин.

Пример 3.

Процесс ведут аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве сырья используют сульфитный спирт, полученный из сульфитных щелоков, разбавленный водой до 30 об.%, характеризующийся следующими показателями: ацетальдегида - 75 мг/дм³; серосодержащие - 2,8 мг/дм³, окисляемость - 0 мин.

В водно-спиртовую смесь периодически продувают воздух. Общий расход продуваемого воздуха 900 дм³ ЭАФ. Смесь выдерживают в течение суток при 20-30^o. Затем осуществляют ректификацию по примеру 1, дополнительно в куб эпюрационной колонны вводят 1%-ный раствор марганцово-кислого калия в количестве 0,1 г на 1 дм³ ЭАФ.

Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегидов - менее 4 мг/дм³, серусодержащие, непредельные - отсутствуют, кислот - 9 мг/дм³, эфиров - 12 мг/дм³, окисляемость - 18 мин.

Пример 4.

Процесс ведут аналогично примеру 1 на том же оборудовании. В качестве сырья используют отработанный гидролизный спирт, разбавленный водой до 25 об.%, характеризующийся следующими показателями: альдегиды - 25 мг/дм³; непредельные соединения (в пересчете на этилен) - 5,3 мг/дм³, ацетон - 195 мг/дм³, метилэтилкетон - 519 мг/дм³, кислоты - 195 мг/дм³, эфиры - 217 мг/дм³, окисляемость - 0 мин.

В водно-спиртовую смесь подают гидроксид натрия в виде 4%-ного раствора в количестве 0,5 г/дм³. Смесь выдерживают при 15-20^oC в течение 5 сут. Затем проводят ректификацию по примеру 1, при этом дополнительно в верхнюю часть эпюрационной колонки вводят 1,5%-ный раствор перекиси водорода в количестве 0,3 г/дм³. Полученный спирт характеризуется следующими показателями: альдегиды - менее 1 мг/дм³, непредельные, ацетон, метилэтилкетон - отсутствуют, кислоты - 6 мг/дм³, эфиры - 9 мг/дм³, окисляемость - 23 мин.

Пример 5.

В 1 м³ кубовую емкость, снабженную мешалкой, загружают 700 дм³ отработанного ацетона, характеризующегося следующими показателями: кислот - более 0,1 мас. %, окисляемость 0 час. В процессе перемешивания в смесь загружают 170 г гидрокарбоната калия в виде 4%-ного водного раствора из расчета 0,67 г/дм³ ацетона и 35 г марганцовокислого калия в виде 2% водного раствора из расчета 0,05 г/дм³ ацетона. Смесь выдерживают при перемешивании при температуре 23^o в течение 3 ч. Затем ацетон загружают в куб периодической колонки, снабженной 60 тарелками. Куб колонки обогревают глухим паром. После начала кипения колонку выдерживают в течение 8 ч и начинают отбирать головную фракцию в количестве 6-10%. Затем начинают отбор товарного ацетона, составляющего не менее 70% от загрузки в колонку.

Полученный ацетон характеризуется следующими показателями: кислотность - не менее 0,001 мас.%, непредельные соединения - отсутствуют, окисляемость - 4,5 ч.

Таким образом в результате разработанного способа получают готовый продукт улучшенного качества.

Использование: органическая химия, разработка способов очистки смесей органических, например водно-спиртовых, от различных примесей, ухудшающих качество готовой продукции. Сущность: способ очистки органических жидкостей заключается в подаче исходной смеси в ректификационную колонну, кипячении кубовой жидкости, проведении процесса ректификации в присутствии химически активных веществ. В качестве химически активного вещества берут реагент окислительного и/или основного характера и вводят его в исходную смесь для подачи в ректификационную колонну, выдерживают смесь не менее 30 мин при температуре не менее чем на 5^oC ниже температуры кипения смеси, и последующее кипячение кубовой жидкости в процессе ректификации осуществляют не менее 45 мин. В качестве реагента окислительного характера используют, например, перекись водорода, марганцовокислый калий, пербораты, персульфаты в количестве 0,01 -50,0 г на 1 дм³ органической жидкости. В качестве реагента окислительного характера используют воздух в количестве 0,5-1000,0 дм³ на 1 дм³ органической жидкости. В воздух дополнительно подают кислород или озон. В качестве реагента основного характера используют, например, гидроксид, карбонат, бикарбонат калия или натрия, аммиак, в количестве 0,01-50,0 г на 1 дм³ органической жидкости. В смесь с введенным в нее реагентом окислительного и/или основного характера подвергают перемешиванию. В процессе ректификации в колонну подают реагент окислительного и/или основного характера в количестве 0,01-50,0 г на 1 дм³ органической жидкости. Разработанный способ обеспечивает повышение степени очистки органических жидкостей от примесей, ухудшающих качество готового продукта, таких как серусодержащие, карбонилсодержащие и непредельные соединения. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки органических жидкостей путем подачи исходной смеси в ректификационную колонну, кипячения кубовой жидкости, проведения процесса ректификации в присутствии химически активных веществ, отличающийся тем, что в качестве химически активного вещества берут реагент окислительного и/или основного характера и вводят его в исходную смесь до подачи в ректификационную колонну, выдерживают смесь не менее 30 мин при температуре не менее, чем на 5^oС ниже температуры кипения смеси, и последующее кипячение кубовой жидкости в процессе ректификации осуществляют не менее 45 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента окислительного характера используют, например, перекись водорода, марганцевокислый калий, пербораты, персульфаты в количестве 0,01 50,0 г на 1 дм³ органической жидкости. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента окислительного характера используют воздух в количестве 0,5 1000,0 дм³ на 1 дм³ органической жидкости. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента основного характера используют, например, гидроксид, карбонат, бикарбонат калия или натрия, аммиак в количестве 0,01 50,0 г на 1 дм³ органической жидкости. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в воздух дополнительно подают кислород или озон. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь с введенным в нее реагентом окислительного и/или основного характера подвергают перемешиванию. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе ректификации в колонну подают реагент окислительного и/или основного характера в количестве 0,01 50,0 г на 1 дм³ органической жидкости.