СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β -СПОДУМЕНА Российский патент 1995 года по МПК C01B33/26 

Изобретение относится к производству алюмосиликатов лития и может быть использовано в стекольной, фарфорово-фаянсовой, керамической промышленности для изготовления литийсодержащей высокотермостойкой керамики строительного и электротехнического назначения, отличающейся низким коэффициентом линейного расширения и высокой термической стойкостью.

Известны методы синтеза β -сподумена, который по своей структуре и свойствам отличается от природного минерала, путем спекания порошкообразных продуктов с молекулярным отношением Li₂O:Al₂O₃:SiO₂равным 1:1:4 в условиях изотермических выдержек и перетирания спеков после каждой выдержки. При этом исходным литийсодержащим сырьем служили карбонат лития, оксид лития или моноалюминат лития; оксид алюминия вводили в виде технического глинозема, каолина или моноалюмината лития, диоксид кремния кварцевого песка или каолина.

Наиболее близок к заявляемому способ [I] синтеза β -сподумена из Li₂CO₃, Al₂O₃ и кварца ( α-кристобалит). Смешение компонентов проводили в агатовой ступке. Синтез осуществлялся при 1100^оС в течение 4 ч, затем проводили измельчение, еще раз при той же температуре в течение 1 ч обжигали смесь, после этого измельчение повторяли, прессовали образцы и спекали их при 1350-1450^оС в течение 1 ч.

Недостатки способа:
высокая температура обжига, причем синтез β -сподумена не заканчивается в узком температурном интервале, а продолжается вплоть до 1400^оС;
невысокий выход целевого продукта:
полученный продукт представляет собой твердый раствор кварца в β-сподумене.

Задача изобретения снижение температуры обжига, повышение чистоты и выхода целевого продукта. Поставленная задача решается тем, что в качестве алюминийсодержащей компоненты используют интеркаляционные соединения гидроксида алюминия с литиевой солью карбоновой кислоты общей формулы: Li_nX˙2nAl(OH)₃˙pH₂O, где X^-n-анион карбоновой кислоты, СО₃^2-, n заряд аниона, р количество молекул воды, зависящее от вида аниона, влажности воздуха. Используемые вещества легко могут быть синтезированы из товарных соединений алюминия и лития. Кроме того, существуют отходы химических производств, которые содержат в своем составе указанные соединения. Эти отходы также могут быть использованы для синтеза сподумена. Недостающее количество лития для синтеза сподумена компенсировали введением в шихту карбоната лития, а в качестве диоксида кремния использовали кварцевый песок α -SiO₂. Исходные компоненты, взятые в количествах соответствующих стехиометрическому составу сподумена, смешивали в агатовой ступке, полученную смесь подвергали обжигу при различных температурах (900-1050^оС). Идентификация образцов проводилась рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3, фильтрованное излучение CuK α ).

При исследовании условий образования β-сподумена варьировался температурный режим, длительность обжига, а также выбор интеркаляционного соединения. Для сопоставления полученных результатов с данными прототипа были проведены в аналогичных условиях эксперименты по обжигу шихты, соответствующей прототипу и состоящей из углекислого лития, оксида алюминия и двуокиси кремния, взятых в количествах стехиометрически необходимых для получения β -сподумена.

Способ получения β -сподумена иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. Для получения β -сподумена готовят шихту состава: 51,8% интеркаляционное соединение гидроксида алюминия с тартратом лития формулы Li₂C₄H₄O₆ ˙ 4Al(OH)₃ ˙pH₂O (ДГАЛ-тартрат); 6,4% карбонат лития; 41,8% диоксид кремния (SiO₂). Спекание перемешанной шихты проводят в алундовых тиглях на воздухе в печи при температуре 950^оС в течение 4 ч. Продукт синтеза, полученный после обжига, рентгенографически индентифицируется как монофазный β -LiAlSi₂O₆ с чистотой не менее 98% Нагревание более 4 ч нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению выхода целевого продукта.

П р и м е р 2. Для получения β -сподумена готовят шихту по примеру 1, спекание проводят при температуре 950^оС в течение 1 ч. Рентгено-фазовый анализ конечного продукта свидетельствует о наличии кроме сподумена незначительного содержания диоксида кремния.

П р и м е р 3. Для получения β-сподумена готовят шихту состава; 47,4% интеркаляционное соединение гидроксида алюминия с сукцинатом лития Li₂C₄H₄O₄ ˙4Al(OH)₃˙pH₂O (ДГАЛ-сукцинат); 6,8% карбонат лития; 45,8% диоксид кремния. По примеру 1 спекание проводят при температуре 950^оС в течение 4 ч. Полученный сподумен соответствует β -модификации без посторонних примесей.

П р и м е р 4. Для получения β -сподумена готовят шихту состава: 44,3% интеркаляционное соединение гидроксида алюминия с карбонатом лития Li₂CO₃˙4Al(OH)₃˙pH₂O (ДГАЛ-СО₃), 6,9% углекислый литий, 48,8% диоксид кремния. Спекание проводят при температуре 950^оС в течение 4 ч. Данные рентгенофазового анализа указывают на образование после обжига чистого β-сподумена без посторонних примесей.

П р и м е р 7. Для получения β-сподумена готовят шихту по примеру 1, а спекание проводят при 900^оС в течение 4 ч. По рентгенофазовому анализу выход β -сподумена заметно падает, появляется примесь дисиликата Li (Li₂Si₂O₅) и значительное количество непрореагировавшего диоксида кремния.

П р и м е р 8. Для получения β -сподумена готовят шихту по примеру 1, а спекание ведут при 1050^оС в течение 1 ч. Нагревание более 1 ч нецелесообразно, т. к. не приводит к увеличению выхода целевого продукта. Полученный сподумен соответствует β -модификации без посторонних примесей. Незначительное повышение температуры (с 950 до 1050^оС) позволило сократить время обжига в 4 раза.

В таблице приведены примеры получения β -сподумена с использованием других интеркаляционных соединений при различных температурах и длительности обжига, а также данные по синтезу из шихты по способу-прототипу.

Как видно из таблицы, использование в технологическом синтезе сподумена в качестве исходных веществ интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с литиевой солью карбоновой кислоты, а также СО₃^2-приводит к увеличению выхода и чистоты целевого продукта, тогда как обжиг смеси на основе карбоната лития, оксида алюминия и диоксида кремния (примеры 11, 12) при тех же температурных условиях спекания (950-1050^оС) не обеспечивает получение целевого продукта, т. е. температурный режим является недостаточным для того, чтобы произошел твердофазный синтез сподумена с эффектом по выходу и чистоте целевого продукта.

Повышение температуры синтеза с 950 до 1050^оС позволяет сократить время обжига в 4 раза (примеры 4, 9). Дальнейшее повышение температуры спекания выше 1050^оС нежелательно, т.к. приводит к возрастанию энергозатрат и обусловливает потерю лития, что может привести к снижению выхода целевого продукта. Снижение температуры обжига до 900^оС приводит к снижению выхода и чистоты β-сподумена: рентгено-фазовый анализ конечного продукта свидетельствует об образовании смеси, состоящей из β -сподумена, дисиликата лития и значительного количества непрореагировавшего SiO₂.

Таким образом, оптимальной температурой синтеза сподумена является 950-1050^оС, время спекания: при 1050^оС 1 ч, при 950^оС не менее 4 ч.

(56) J.Ceram.Soc. Tap. 1972 г. 80, N 928, р. 503-505.

Использование: в стекольной, фарфорово-фаянсовой, керамической промышленности для изготовления литийсодержащей высокотермостойкой керамики строительного и электротехнического назначения, отличающийся низким коэффициентом линейного расширения. Сущность изобретения: b сподумен (Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂) получают смешиванием интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития, содержащими органические анионы карбоновых кисклот и CO23

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β -СПОДУМЕНА, включающий смешивание соединения алюминия, карбоната лития и диоксида кремния, последующее их спекание, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют интеркаляционное соединение гидроксида алюминия с солью лития, содержащее анион карбоновой или угольной кислоты общей формулы
Li_nX·2_nAl(OH)₃pH₂O,
где X анион карбоновой или угольной кислоты;
n равен заряду аниона;
p количество молекул воды;
и спекание ведут при 950-1050^oС в течение 1-4 ч.