СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛОКСИД АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01F7/00 

Изобретение относится к производству неорганических композиционных материалов, представляющих собой смесь ультрадисперсионных частиц металла, равномерно распределенных в оксидной матрице, и может быть использовано в порошковой металлургии, в химической промышленности для производства катализаторов на носителях, нашедших применение в крекинг-процессах, в реакциях алкилирования, полимеризации, изомеризации, а также для получения компонентов магнитных материалов, функциональной керамики и др. материалов.

Известен способ получения смешанных оксидов прокаливанием смесей, например, MgC₂O₄ NiC₂O₄ или Al(OH)₃ - Ni(OH)₃ и последующим восстановлением водородом частиц никеля на поверхности более трудновосстанавливаемых оксидов MgO или Al₂O₃ [1]
Недостатки способа: образующиеся частицы металла имеют довольно крупные размеры (1 мкм); процесс многостадиен.

Наиболее близким к заявляемому взят один из способов получения каталитических систем высокодисперсионный металл на носителе [2, прототип] путем пропитки носителя γ Al₂O₃, предварительно прокаленного при 500^oC в течение 4 часов, раствором нитрата никеля (рассчитанным количеством) в течение 1 часа. После выдерживания смеси в течение 12 час ее подвергают медленному нагреву до 60-70^oC (для выпаривания воды), а затем сушке при 120^oC, прокаливанию в токе воздуха при 400^oC и последующему восстанавливанию в токе водорода, очищенного от примеси O₂, при 400^oC в течение 5 час, затем продувают аргон в течение 1 час при той же T^o.

Недостатки прототипа:
сложность и многостадийность процесса (подготовка носителя, приготовление растворов, пропитка, выпаривание, сушка, прокаливание, восстановление, продувка аргоном);
длительность технологии (≈23 часа);
в целевом продукте наблюдается неравномерность распределения частиц металла по сечению гранулы (вследствие выноса в процессе сушки части раствора на периферию зерна);
неоднородность по фазовому составу, т.к. в крупных порах процесс образования металла может закончиться, в то время как в мелких еще продолжаться.

Цель изобретения упрощение и ускорение процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходного вещества используют интеркаляционные соединения Al(OH)₃, содержащие комплексные анионы, состоящие из переходных металлов с ЭДТА, общей формулы
Me(I)x

Me(II)y(ЭДТА)4Al(OH)₃•pH₂O,
где Me(I)x литий или 2-зарядный катион переходного металла (Mg, Co, Zn, Ni);
Me(II)y Cu или Ni, или Co;
p количество молекул воды, зависящее от вида аниона и условий хранения;
x, y определяются природой Me^(I) и Me^(II) и способом синтеза.

Используемые исходные соединения легко синтезируются по реакции замещения хлорид-иона в интеркаляционном соединении Al(OH)₃ на комплексный анион, содержащий нужный переходный металл: [Cu ЭДТА]^2- или [Ni ЭДТА]^2-, или [Co ЭДТА]^2- при комнатной T^o, взятых в стехиометрическом количестве [3]
Содержание Me^(II) в интеркаляционном соединении можно варьировать до 9 мас. в зависимости от степени анионного обмена.

Такая вариация Me^(II) в исходном соединении обеспечивает получение композиционного материала с содержанием металла в пределах до 16 мас. что сопоставимо с содержанием металла в системах прототипа. Термообработка синтезируемых соединений в вакууме приводит к образованию композиционного материала, состоящего из мелких частиц Me, равномерно распределенных в образующейся при термолизе оксидной матрице.

Экспериментально было выявлено, что оптимальная T^o образования композита определяется термической устойчивостью комплекса переходного Me с ЭДТА, анион которого введен в интеркаляционное соединение. Так, для Ni-содержащего интеркаляционного соединения установлено, что уже при 450^oC в вакууме получают высокодисперсные частицы Ni в оксидной матрице из Al и Li. Поэтому прокаливание при 500^oC не целесообразно, т.к. не приводит к увеличению содержания металла. При 320^oC также образуются частицы Ni на оксидах, но количественный выход снижается (отмечается наличие неразложившегося исходного соединения).

Фазовый состав полученных соединений определяли рентгеновским методом (дифрактометр ДРОН-3, фильтрованное излучение CuK_α ).

Элементный состав исходного и полученных композиционных материалов определяли методом химического анализа.

Способ иллюстрируется примерами, сведенными в таблицу.

Пример 1. Для получения Ni-содержащего композита берут интеркаляционное соединение состава Li₂[Ni ЭДТА]•4Al(OH)₃•4H₂O, загружают в реактор из кварцевого стекла и подвергают термообработке в вакууме при непрерывном повышении T^o до 450^oC со скоростью 5^o/мин и выдерживают при этой T^o в течение 0,5 часа.

По данным РФА полученный после прокаливания целевой продукт представляет собой порошковый композиционный материал, состоящий из частиц металлического Ni с размерами ≈50 равномерно распределенных в оксидном носителе смеси из рентгеноаморфного алюмината лития и оксида алюминия.

Элементный состав по данным химанализа приведен в таблице.

Примеры на другие параметры способа и другие исходные вещества сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, нагревание более 0,5 часа возможно, но нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению выхода металлической меди или другого металла, при нагреве менее 0,5 часа обнаруживается в целевом продукте примесь не до конца разложенного исходного соединения. Оптимальной T^o является 350-450^oC, т. к. при 320^oC выход частиц Me заметно падает, а выше 450^oC нецелесообразно.

В качестве исходных для синтеза композитов возможно использовать не только указанные в таблице соединения лития и магния, но и соединения, содержащие другие двухзарядные катионы переходных металлов ( Me(I)x

Co, Zn, Ni).

Использование указанных интеркаляционных соединений гидроксида Al позволяет значительно упростить технологию способа (вместо 8 стадий в известном в одну), ускорить процесс (2 часа вместо ≈23 час по известному), кроме того, наблюдается улучшение качества полученного заявленным способом целевого продукта: размер частиц меди, например, составляет 200 , никеля 50 , тогда как по прототипу 1 мкм; по данным электронной микроскопии частицы металла равномерно распределяются в оксидном носителе (по известному наблюдается неравномерность по фазовому составу).

Источники информации.

1. Р.С.Сайфуллин. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М. Химия, 1990, с. 239.

2. Ф.К.Шмидт, Б.В.Тимашкова, КИМ ЕН ХВА, Ю.С.Левковский. Кинетика и катализ, т. 18, N4, 1977, с. 1074. Прототип.

3. В. П. Исупов, Л.Э.Чупахина, Н.П.Кацупало. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1989, вып. 4, с. 37 40.

Изобретение относится к производству неорганических композиционных материалов "переходный металл - оксид алюминия". Сущность изобретения заключается в том, что в качестве исходных соединений, содержащих алюминий и переходный металл, берут интеркаляционное соединение гидроксида алюминия состава
Me(I)x

Me(II)y(ЭДТА)4Al(OH)₃•pH₂O,
где Me(I)x - литий или двухзарядный катион металла из ряда: Mg, Zn, Ni, Co; Me(II)y - Cu или Co, или Ni, и нагревают в вакууме при 350-450^oC не менее 0,5 часа. 1 табл.

Способ получения композиционных материалов переходный металл-оксид алюминия, содержащих металлические частицы меди, или кобальта, или никеля и алюминийсодержащий оксид, включающий термическую обработку исходных соединений, содержащих алюминий и никель, или кобальт, или медь, отличающийся тем, что в качестве исходного берут интеркаляционное соединение гидроксида алюминия состава
Me(I)x

Me(II)y(ЭДТА)4Al(OH)₃•pH₂O,
где Me(I)x- литий или двухзарядный катион металла из ряда: Mg, Co, Zn, Ni;
Me(II)y- Cu, или Co, или Ni,
и нагревают в вакууме при 350 450^oС не менее 0,5 ч.