СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 1996 года по МПК C08F4/658 C08F210/02 

Изобретение относится к металлокомплексному катализу, в частности, к бифункциональным катализаторам для сополимеризации этилена с генерируемыми в процессе сомономерами в линейный полиэтилен низкой и средней плотности (ЛПЭНП).

Известны каталитические композиции, содержащие компоненты, олигомеризующие и сополимеризующие этилен с сомономерами, образованными "in situ". В этих случаях для получения ЛПЭНП не требуется введение сомономера (ов).

В качестве полимеризующих компонентов используются гомогенные или нанесенные соединения Ti и Cr /1/ в сочетании с Al-органическими соединениями, олигомеризующих алкоксиды Ti, NiO, илидные комплексы никеля.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ /2/ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена взаимодействием титанмагниевого компонента с соединением переходного металла тетрабутоксидом титана, нанесенных на SiO₂ и Al(Alк)₃. Процесс проводится в газовой фазе. Активность катализатора недостаточно высокая: 14-19 кг ПЭ/гTi, не удается получить тройные сополимеры этилена с бутеном-1.

Цель изобретения повышение активности катализатора и получение тройных сополимеров этилена с бутеном-1 и гексеном-1.

С целью повышения эффективности и упрощения технологии процесса в качестве нанесенного катализатора используют бифункциональный катализатор, представляющий собой нанесенный на силикагель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы
(i-C₄H₉)R_nNiCl• Al(i-C₄H₉)₂Cl, где R бутадиен, изопрен, аллен 3 10 в сочетании с триизобутилалюминием, и процесс полимеризации осуществляют в газовой фазе при атомном отношении титан никель от 0,34 до 6,2; алюминий в триизобутилалюминии титан от 20 до 300, титан магний от 0,03 до 0,4, концентрации титана от 0,07 до 1,00 мас. от силикагеля, температуре 60-90 ^oC и давлении 1,0 2,0 МПа.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NiCl₂ (0,009 моль), 22,5 мл толуола, 4,5 мл изопрена (0,045 моль), 37,56 мл Al(iC₄H₉)₃ (0,018 моль), перемешивают 1 час при температуре 30^oC в атмосфере аргона. Выход Ni-Al-органического соединения I 60 мл раствора с конц. Ni 0,15 моль/л, что составляет 100% на загруженный NiCl₂. (Мольное отношение Al/Ni 2, изопрен/Ni 5).

Пример 2. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NiCl₂ (0,009 моль), 50 мл бензола, 1,5 мл аллена (0,027 моль), 30 мл Al(iC₄H₉)₃ (0,036 моль), перемешивают 1 час при 30^oC. Выход Ni-Al-органического соединения II 80 мл с конц. Ni 0,11 моль/л, что составляет 100% на загруженный NiCl₂. (Мольное отношение Al/Ni 4, аллен/Ni 3).

Пример 3. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NiCl₂ (0,009 моль), 50 мл гептана, 8,2 мл бутадиена (0,09 моль), 45 мл Al(iC₄H₉)₃ (0,054 моль), перемешивают в течение 1 часа при 30^oC. Выход Ni-Al-органического соединения III 95 мл с конц. Ni 0,09 моль/л, что составляет 100% на загруженный NiCl₂. (Мольное отношение Al/Ni 10).

Пример 4. Синтез TiCl₄/MgCl₂ (IV).

В стеклянный реактор загружают 1,3 г металлического Mg, 0,1 г металлического I₂, нагревают при перемешивании до 60 ^oC, добавляют 50 мл гексана, 10 мл этилбензоата, 16,2 мл (14,3 г) бутилхлорида, выдерживают при 68^oC 4 часа, охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся мелкодисперсный MgCl₂ промывают гексаном, добавляют свежую порцию гексана (100 мл), 0,34 г TiCl₄, перемешивают при 68^oC 1 час. Полученная суспензия содержит TiCl₄/MgCl₂ с конц. Ti 1,7% мас. (определено трилонометрически). (Мольное отношение Ti/Mg 0,03).

Пример 5. Синтез TiCl₄/MgCl₂ (V).

По методике, описанной в примере 4, загружают 4,8 г метал. Mg, 50 мл гептана, 10 мл этилбензоата, 0,1 г I₂, 70 мл бутилхлорида, выдерживают при 70^oC 4 часа, охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся MgCl₂ промывают гептаном, добавляют свежую порцию гептана (100 мл), 3,5 г TiCl₄ (5,95 г), перемешивают при 70^oC 1 час. В 1 мл суспензии содержится Ti 0,4 мас. (1,3•10^-4 г или 2,6•10^-6 моль). (Мольное отношение Ti/Mg 0,15).

Пример 6. Синтез Ti/Cl₄/MgCl₂ (VI).

По методике, описанной в примере 4, в стеклянный реактор загружают 1,28 г Mg, 0,1 г I₂, 50 мл гексана, 10 мл этилбензоата, 16,5 мл бутилхлорида, перемешивают 4 часа при 68 ^oC, охлаждают, растворитель декантируют, заливают свежую порцию гексана (60 мл), 2,2 мл TiCl₄, перемешивают при 68 ^oC 1 час. Получают Ti-Mg-комплекс с конц. Ti 1,9% мас. (Мольное отношение Ti/Mg 0,4).

Пример 7.

Получение бифункционального катализатора (VII). В ампулу в атмосфере аргона загружают 2,37 г дегидратированного SiO₂, 10 мл пентана, затем при перемешивании 1,9 мл суспензии (IV) (1,6•10^-3 г или 3,4•10^-5 моль Ti) через 25 20 мин добавляется 0,64 мл Ni-Al-органического соединения I (9,9•10^-5 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушат в вакууме или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 0,07% мас. Ti и 0,25% мас. Ni. Содержание Ti и Ni определяют трилонометрическим титрованием. (Мольное отношение Ti/Ni 0,34).

Пример 8. Полимеризацию этилена проводят в реакторе для газофазной полимеризации емкостью 1,5 л с магнитной мешалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором, термостатом для нагрева реактора. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного манометра, связанного с соленоидным клапаном. Перед опытом реактор продувают чистым этиленом при 90^oC в течение 2-х часов, после чего, набрав давление этилена в реакторе 0,1 МПа, водорода 0,1 МПа, включают мешалку, разбивают ампулу с катализатором, поднимают давление до 0,15 МПа. При 70^oC в реактор загружают 0,33 г катализатора (VII), 0,6 мл Al(iC₄H₉)₃ 0,0002 моль. Время реакции 2 часа. Получают 39,3 г полимера со скоростью 120 кгПЭ/гTi час или 59 г/ПЭ/гКт час. Полимер характеризуетcя η, ρ204

Пример 9. Способ получения бифункционального катализатора (VIII).

В ампулу в атмосфере аргона загружают 1,0 г SiO₂, 8 мл суспензии в пентане (V) 0,001 г или 2•10^-5 моль Ti, через 15 20 мин добавляется 0,4 мл Ni-Al-органического соединения II (4•10^-5 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушится в вакууме. Полученный катализатор содержит 0,1% мас. Ti и 0,23мас. Ni. (Мольное отношение Ti/Ni 0,4).

Пример 10. Полимеризацию этилена проводят в условиях, описанных в примере 8. В реактор загружают 0,2105 г катализатора VIII, 0,8 мл Al(iC₄H₉)₃ (3•10^-4 моль). Время реакции 1 час. Получают 26,0 г полимера со скоростью 130 кг/гTi час или 130 г/гкТ час. Полиэтилен имеет [η], ρ204

Пример 11. Получение бифункционального катализатора (IX).

По методике, описанной в примере 7, в ампулу загружают 3 г SiO₂, 10 мл пентана, затем при перемешивании 4,2 мл суспензии (VI) 0,03 г или 6,2•10^-4 моль Ti, через 15 20 мин добавляют 1,1 мл Ni-Al-органического соединения III 0,001 моль. После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушат в вакууме или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 1,0 мас. Ti и 0,2 мас. Ni (Мольное отношение Ti/Ni 6,2).

Пример 12. Полимеризацию проводят в условиях, описанных в примере 8. В реактор загружают 0,2343 г нанесенного катализатора IX, 1 мл Al(iC₄H₉)₃ 3•10^-3 моль. Время реакции 1 час. Получают 14,0 г полимера или 7 кг/гTi или 60 г/г Кт час. Полимер характеризуется [η], ρ204

Опыты по полимеризации сведены в табл. 1. Таблица иллюстрирует генерирование бутена-1 и гексена-1 в процессе полимеризации этилена на бифункциональном катализаторе по заявляемому способу.

Структура полимеров изучалась по ИК-спектрам:
C₄ разветвление Д_740-750/Д₇₂₀ см^-1
C₂ разветвление Д₇₇₀/Д₇₂₀ см^-1
Исследованы молекулярные характеристики полученных полимеров (табл. 2).

Сущность изобретения: наносят на дегитратированную двуокись кремния тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния и соединение формулы
(i-C₄H₉)R_nNiCl• Al(i-C₄H₉)₂Cl,
где R = бутадиен, изопрен или аллен, n = 3-10. Атомные отношения титан : никель 0,34 - 6,20, титан : магний 0,03 - 0,40. Содержание титана 0,07 - 1,00% на 100% двуокиси кремния. 3 табл.

Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена взаимодействием титанмагниевого компонента с соединением переходного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, пригодного для получения тройных сополимеров этилена с бутеном-1 и гексеном -1, в качестве титанмагниевого компонента используют тетрахлорид титана, закрепленный на дихлорид магния, в качестве соединения переходного металла - никельалюминиевые соединения общей формулы
(i C₄H₉)R_nNiCl•Al(i - C₄H₉)₂Cl,
где R бутадиен, изопрен или аллен;
n 3-10,
наносят суспензию тетрахлорида титана, закрепленного на дихлориде магния, в пентане или гексане и раствор никельалюминиевого соединения в гептане, бензоле или толуоле на дигидратированную двуокись кремния при атомном отношении титан: никель от 0,34 до 6,20, титан: магний от 0,03 до 0,40, содержании титана от 0,07 до 1,00 мас. на 100 мас. двуокиси кремния.