Способ получения чернил для изготовления тонкопленочного твердого электролита методом цифровой струйной 3D-печати Российский патент 2025 года по МПК B22F9/04 H01M8/1253 

Изобретение относится к области твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), а именно к производству чернил для получения газоплотных тонкослойных электролитов методом цифровой струйной 3D-печати. Способ получения чернил включает смешивание в погружной бисерной мельнице порошка оксида циркония, допированного иттрием Zr_0,9Y_0,1O₂ (10YSZ), дипропиленгликоля монобутилового эфира (DPGBE), поливинилбутираля (PVB) и дибутилфталата(DB). Полученные благодаря заявляемому способу чернила позволяют получить тонкий газоплотный электролит ТОТЭ путем нанесения на несущий анод данных чернил с использованием струйного 3D-принтера.

В настоящее время, в связи с загрязнением окружающей среды в результате производства энергии из ископаемых видов топлива, поиск альтернативных источников энергии представляет большой научный интерес. В связи с этим водород стал важным топливом благодаря ряду существенных преимуществ, таких как высокая удельная энергия, экологическая безопасность продуктов сгорания и возможность его локального производства. Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), вырабатывающие энергию путем окисления водородсодержащего топлива кислородом, также могут рассматриваться как возобновляемые источники энергии с использованием водорода. ТОТЭ состоят из газонепроницаемого керамического электролита с ионной проводимостью, расположенного между пористым анодом и катодом. ТОТЭ обладают рядом существенных преимуществ, таких как высокая эффективность (60-65%), широкий спектр видов топлива, которые могут быть использованы благодаря относительно высокой химической стабильности оксидных систем, более низкие затраты на внутренний риформинг водородсодержащего топлива и возможность отказа от использования дорогостоящих катализаторов, таких как платина или рутений. Однако, несмотря на вышеуказанные преимущества ТОТЭ, их коммерческое применение затруднено из-за большой потребности в разработке масштабируемого и универсального метода получения ТОТЭ сложной формы с целью увеличения границы раздела электрод/электролит.

Известен способ изготовления элементов ТОТЭ, в частности твердого тонкопленочного электролита методом ионно-плазменного напыления (1. Пат. РФ №1840832, опубл. 27.07.2012). Сущность данного способа заключается в том, что в плазменную струю при высоких температурах в атмосфере инертного газа подают распыляемый материал оксидов, который плавится, и в виде двух- или трехфазного потока осаждается на подложке в виде оксидной пленки, которая подвергается далее высокотемпературному обжигу. Основным недостатком данного метода является его сложность, поскольку он требует применения сложного оборудования, высоких температур и атмосферы инертного газа. Кроме того, данный метод является крайне энергозатратным и дорогостоящим.

Известен способ изготовления ТОТЭ методом трафаретной печати. (2.Пат. РФ № 2568815, опубл. 20.11.2015). Он позволяет формировать основу – толстый электролитный слой или анодный слой. Однако этот метод не позволяет формировать тонкие слои на основном поддерживающем слое. Известно, что чем тоньше твердый электролит, тем меньше внутреннее сопротивление электрохимического устройства, созданного на его основе и выше его эффективность. Также недостатком является то, что он позволяет формировать плоский слой и нет возможности формировать изделия разной формы.

Известен способ получения состава для изготовления тонкопленочного электролита (3. Пат. РФ № 2570509 опубл. 10.12.2014). В данном способе изготовления используются оксидообразующие соли, которые впоследствии разлагаются при термообработке с образованием оксидной пленки электролита на подложке из материала электрода, при этом тонкую газоплотную оксидную пленку электролита получают путем нанесения на подложку из материала электрода смеси, состоящей из водного, спиртового или спиртово-водного растворов 1-8 мас.% оксидообразующих солей и не более 5 мас.% органического пленкообразователя, с последующим нагревом смеси со скоростью не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку смеси, термообработки полученного слоя при температуре от 1000 до 1200°C. Недостатком данного состава для изготовления электролита является низкое содержание оксидообразующих солей, что после отжига приведет к еще более низкому количеству пленкообразующего оксида. Это может привести к дефектам слоя электролита, таким как неоднородность по толщине, поры и трещины. Также недостатком данного состава является непригодность его для струйной печати из-за присутствия воды, которая может привести к нестабильности печати и выходу из строя печатающих систем.

Наиболее близкими к заявляемому способу является известный способ получения паст для нанесения тонкопленочного электролита (4.Пат. РФ № 2739055, опубл. 21.12.2020) для электрохимических устройств, включающий смешение оксидного порошка и органического растворителя, в качестве оксидного порошка используют порошкообразный оксид церия, допированный гадолинием Ce0,9Gd0,1O1,95 (CGO10), порошок диспергируют совместно с растворителем, с пластификатором при соотношении компонентов (масс. д.): 40 / 55 /1 / 2, соответственно, в ультразвуковой ванне, а затем подвергают размолу керамическими шарами в режиме бисерной мельницы, добавляя в ходе помола полимерное связующее до получения пасты с вязкостью 0,2 П.

Недостатком данного метода является наличие стадии диспергирования в ультразвуковой ванне, что требует соответствующего оборудования, а также увеличивает общее время изготовления пасты. Главным недостаком метода является то, что в результате получают наполненную пасту, с высокой вязкостью (0,2 П), которая не подходит для использования в струйной печати. Простое разбавление данной пасты растворителем приведет к снижению концентрации наполнителя и к возможной потере стабильности дисперсии, в частности к расслаиванию - агрегации частиц наполнителя и выпадения его в осадок.

В последние годы аддитивные технологии производства (АТ) все чаще используются в различных отраслях энергетики для улучшения характеристик материалов и производимых из них изделий. Технологии аддитивного производства или 3D-печати становятся все более распространенными при изготовлении полных ТОТЭ и их отдельных функциональных слоев. Использование AT может значительно снизить стоимость конечного продукта (за счет снижения расхода энергии и материалов), а также позволяет изготавливать высокоточные элементы со сложной геометрией изделия. Для изготовления функциональных слоев могут быт использованы различные методы 3D-печати, такие как послойная фотополимеризация, включая стереолитографию и двухфотонную полимеризацию, экструзия, послойное селективное спекание связующего или порошковых материалов, струйная печать. Последняя является одним их самых перспективных методов за счет высокой степени автоматизации или цифровизации процесса, возможности точного контроля толщины, площади и рисунка нанесения функционального слоя, включая слой электролита, за счет регулирования параметров печатной композиции (чернил), таких как вязкость, содержание твердой фазы, а также за счет режимов печати. Для струной печати электролита необходимы чернила, содержащие в качестве функционального пигмента частицы материала электролита или его прекурсора, Поэтому разработка способов изготовления новых составов чернил является критически важной технической проблемой.

Данная техническая проблема решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении, включающем смешение оксидного порошка и органического растворителя, диспергирование и размол порошка совместно с растворителем, дисперсантом и пластификатором, керамическими шарами в режиме бисерной мельницы, в качестве оксидного порошка используют порошкообразный оксид циркония, допированный иттрием Zr_0,9Y_0,1O₂, в качестве растворителя используется дипропиленгликоль монобутилового эфира, в качестве органической связки поливинилбутираль, играющий роль также и дисперсанта и дибутилфталат, порошок диспергируют при следующем соотношении компонентов мас.д.: оксидный порошок, дипропиленгликоль монобутилового эфира, поливинилбутираль, дибутилфталат - 25:69:3:3, соответственно, для получения пасты с вязкостью 3-30 сП, предпочтительно 7-15 сП.

Предпочтительно, используют соотношение компонентов 10:69:3:3.

Предпочтительно, используют соотношение компонентов 30:69:3:3.

Предпочтительно, в качестве оксидного порошка используют Zr_0,92Y_0,08O₂,

Возможно также качестве растворителя использовать бутилгликоль, бутилгликль ацетат, метилэтилкетон, циклогексанон, пропиленгликоль монометиловый эфир, пропиленгликоль моноэтиловый эфир, дипропиленгликоль монометиловый эфир, трипропиленгликоль монометиловый эфир, бутиловый эфир этиленгликоля, ацетат метилового эфира пропиленгликоля, пропионат метилового эфира пропиленгликоля, ацетат бутилового эфира этиленгликоля, ацетат бутилового эфира диэтиленгликоля

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

– в качестве оксидного порошка используют порошкообразный оксид циркония, допированный иттрием Zr_0,9Y_0,1O₂;

– в качестве органической связки поливинилбутираль, и дибутилфталат;

– порошок диспергируют при следующем соотношении компонентов мас.д.: оксидный порошок, дипропиленгликоль монобутилового эфира, поливинилбутираль, дибутилфталат - 25:69:3:3;

– получают пасту с вязкостью 3-30 сП, предпочтительно 7-15 сП.

Существующая техническая проблема решается благодаря совокупности заявленных отличительных признаков.

Проведенный патентный поиск подтвердил новизну заявляемого технического решения.

Примеры конкретного выполнения заявляемого способа.

В заявляемом способе получения чернила для формирования методом цифровой cтруйной 3д печати тонкопленочного электролита топливных элементов чернила были приготовлены по следующей процедуре: сначала происходит растворение органических компонентов в растворителе, далее на бисерной мельнице происходит смешение и гомогенизация жидкой и твердой фазы приготовляемых чернил. Ниже приведены более детальные примеры изготовления чернил.

Пример 1. 0,4г PVB и 0,4г DBF растворяли в 9г DPGBE при перемешивании и нагревании при 70 °C, а затем 6,63г полученной связки помещали в диссольвер DISPERMAT-55, работающий в режиме бисерной мельницы с мелящими телами, изготовленными из стабилизированного иттрием диоксида циркония (диаметр мелящих тел = 0,6 мм). К пасте добавляли заранее просушенный в сушильном шкафу при 80°С порошок 10YSZ 0,74 г и диспергировали при 5000 об/мин в течение 2 ч; затем пасту отделяли от мелящих тел.

Пример 2. 6,63 г полученной связки помещали в диссольвер DISPERMAT-55, работающий в режиме бисерной мельницы с мелящими телами, изготовленными из стабилизированного иттрием диоксида циркония (диаметр мелящих тел = 0,6 мм). К пасте добавляли заранее просушенный в сушильном шкафу при 80°С порошок 10YSZ 1,66г и диспергировали при 5000 об/мин в течение 2 ч; затем пасту отделяли от мелящих тел.

Пример 3. 6,63 г полученной связки помещали в диссольвер DISPERMAT-55, работающий в режиме бисерной мельницы с мелящими телами, изготовленными из стабилизированного иттрием диоксида циркония (диаметр мелящих тел = 0,6 мм). К пасте добавляли заранее просушенный в сушильном шкафу при 80°С порошок 10YSZ 2,4г и диспергировали при 5000 об/мин в течение 2 ч; затем пасту отделяли от мелящих тел.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но в качестве оксидного порошка используют Zr_0,92Y_0,08O₂

Пример 5. Аналогичен примеру 1, но в качестве растворителя используют бутилгликоль.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, но в качестве растворителя используют бутилгликоль ацетат

Примеры конкретного выполнения заявляемого способа сведены в таблицу:

Массовая доля твердого вещества, % Вязкость, сП Растворитель Оксидный порошок 1 10 5-7 DPGBE YSZ10 2 20 10-12 DPGBE YSZ8 3 20 10-12 DPGBE YSZ10 4 20 10-12 BG YSZ10 5 20 10-12 Бутил. ацетат YSZ10 6 30 20 DPGBE YSZ10

Таким образом получают чернила для тонкого газоплотного слоя электролита ТОТЭ разной наполненности состава Zr_0,9Y_0,1O₂ (10YSZ) для нанесения на поверхность анодного композита состава NiO/10YSZ и NiO/8YSZ методом цифровой cтруйной 3д печати.

Технический результат заявляемого технического решения состоит в получении чернил для 3D принтера, с помощью которых возможно автоматизировать процесс получения ТОТЭ, точно контролировать его толщину, площадь, рисунок нанесения за счет регулирования вязкости чернил и режимов печати.

Изобретение относится к области твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), а именно к способу производства чернил для получения газоплотных тонкослойных электролитов методом цифровой струйной 3D-печати. Отличительной особенностью способа является то, что в качестве оксидного порошка используют порошкообразный оксид циркония, допированный иттрием состава Zr_0,9Y_0,1O₂ или состава Zr_0,92Y_0,08O₂, в качестве растворителя используется дипропиленгликоль монобутилового эфира, или бутилгликоль, или бутилгликоль ацетат, в качестве органической связки - поливинилбутираль, играющий роль также и полимерного связующего, и дибутилфталат - в качестве пластификатора, порошок диспергируют при следующем соотношении компонентов, мас.д.: оксидный порошок, растворитель, поливинилбутираль и дибутилфталат – при соотношении 25:69:3:3 или при соотношении 10:69:3:3, соответственно, для получения чернил с вязкостью 3-30 сП. Техническим результатом является получение чернил для 3D-печати для автоматизации процесса получения ТОТЭ. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения чернил для изготовления тонкопленочного твердого электролита методом цифровой струйной 3D-печати, включающий смешение оксидного порошка и органического растворителя, диспергирование и размол порошка совместно с растворителем, дисперсантом и пластификатором керамическими шарами в режиме бисерной мельницы, отличающийся тем, что в качестве оксидного порошка используют порошкообразный оксид циркония, допированный иттрием состава Zr_0,9Y_0,1O₂ или состава Zr_0,92Y_0,08O₂, в качестве растворителя используется дипропиленгликоль монобутилового эфира, или бутилгликоль, или бутилгликоль ацетат, в качестве органической связки - поливинилбутираль, играющий роль также и полимерного связующего, и дибутилфталат - в качестве пластификатора, порошок диспергируют при следующем соотношении компонентов, мас.д.: оксидный порошок, растворитель, поливинилбутираль и дибутилфталат – при соотношении 25:69:3:3 или при соотношении 10:69:3:3, соответственно, для получения чернил с вязкостью 3-30 сП.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что готовят чернила с вязкостью 7-15 сП.