УЛУЧШЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ АКТИВНОГО ПОЛИСУЛЬФИДА Российский патент 2009 года по МПК C01B17/34 D21C3/02 

Область техники

Данное изобретение относится к улучшению любого способа, который обеспечивает образование полисульфида окислением щелока, содержащего сульфид, в присутствии соединений марганца.

Предшествующий уровень техники

В процессах сульфатной варки (крафт-варки) целлюлозы, целью которых является удаление лигнина при сохранении карбогидратов, выход продукта увеличивается при уменьшении разложения карбогидратов (т.е. целлюлозы и гемицеллюлозы). Это разложение происходит посредством реакции «отслаивания», при которой звенья сахаров последовательно удаляются от восстанавливающих концевых групп молекулярных цепей полисахаридов. Одним из способов предотвращения такой реакции является преобразование альдегидных групп полисахаридов древесины в форму, которая сравнительно инертна к дальнейшему «отслаиванию». Такое преобразование достигается окислением альдегида в соответствующую карбоновую кислоту (Alfredsson et al., 1963; Holton, 1977) или, в качестве альтернативы, его восстановлением до соответствующей спиртовой формы (Hartler, 1959; Pettersson et al., 1961). Данные два способа, которые применяются в целлюлозно-бумажной промышленности, включают в себя процесс окисления и используют антрахинон (Holton, 1977) или полисульфид (Clayton et al., 1967; Landmark et al., 1965; Sanyer et al., 1964, Teder, 1969) или оба эти соединения в качестве окислителей. Антрахинон является каталитической добавкой, в то время как полисульфид образуется из белого щелока посредством окисления сульфида натрия по одному из нескольких способов (Dorris, 1992; Smith et al., 1977).

Полисульфид, как было обнаружено недавно, представляет собой смесь активного и неактивного компонентов, называемых здесь «активным» и «неактивным» полисульфидом. Разница между этими двумя формами заключается в том, что активный полисульфид представляет собой окислитель, который может окислять альдегидные группы карбогидратов до кислот, которые уже невосприимчивы к реакции отслаивания во время крафт-варки целлюлозы. Результатом использования активного полисульфида является увеличение выхода целлюлозной массы. Напротив, неактивный полисульфид не может окислять альдегидные группы карбогидратов и не приводит к увеличению выхода во время крафт-варки целлюлозы. Как активный, так и неактивный полисульфид определяются гравиметрическим анализом, и оба эти полисульфида контролируются спектрофотометрическим анализом, исключая 416 нм; при 416 нм измеряется только активный полисульфид. Наиболее важным параметром является соотношение содержания полисульфида PS, измеренного спектрофотометрией (PS₄₁₆), и содержания PS, измеренного гравиметрией (PS_GR). Это число характеризует долю активного полисульфида; чем ближе это соотношение к 1, тем больше активность щелока. Термообработка щелока (van Heek et al., 2004) может преобразовать неактивный полисульфид в активный полисульфид.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение направлено на увеличение количества и относительного содержания активного полисульфида в полисульфидных щелоках, образованных окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца.

Данное изобретение также направлено на увеличение выхода целлюлозной массы посредством применения полисульфидных щелоков, образованных окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца и имеющих высокую концентрацию активного полисульфида.

Кроме того, данное изобретение направлено на увеличение выхода целлюлозной массы посредством добавления соединений висмута вместе с соединениями марганца, используемыми при образовании полисульфидных щелоков окислением щелоков, содержащих сульфид.

Данное изобретение также направлено на поддержку каталитической активности соединений марганца при образовании полисульфидных щелоков окислением щелоков, содержащих сульфид, без необходимости первоначального отделения соединений марганца от щелока и последующего их нагревания для восстановления каталитической активности.

Данное изобретение относится к использованию сокатализаторов, особенно соединений висмута, в процессах, в которых полисульфидные щелоки образуются окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца. Оксид висмута (Bi₂O₃) является предпочтительным сокатализатором и используется предпочтительно при молярном соотношении Bi₂O₃ и MnO₂ в расчете на металлы, составляющем 1 к 2.

В одном аспекте данного изобретения предоставлен способ образования полисульфида окислением щелока, содержащего сульфид, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора, усовершенствованный в том, что окисление выполняется при присутствии дополнительно сокатализатора для данного катализатора.

В другом аспекте данного изобретения предоставлен способ получения окисленного белого щелока, содержащего активный полисульфид, который включает в себя окисление белого щелока газом, содержащим кислород, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора и сокатализатора для данного катализатора; указанный сокатализатор эффективен для повышения содержания активного полисульфида как компонента полисульфида в целом.

В частности, данный сокатализатор эффективен для повышения содержания активного полисульфида как компонента полисульфида в целом по сравнению со способом, выполняемым без такого сокатализатора.

В еще одном аспекте данного изобретения предоставлен способ увеличения выхода целлюлозной массы при крафт-варке целлюлозы с белым щелоком, содержащим полисульфид, который включает в себя (i) окисление белого щелока в присутствии катализатора окисления, содержащего соединение марганца, и сокатализатора для данного катализатора, эффективного для повышения содержания активного полисульфида, образуемого при окислении, и (ii) делигнификацию целлюлозной массы окисленным белым щелоком, содержащим активный полисульфид от этапа (i).

Описание предпочтительных вариантов изобретения

Способ по данному изобретению для, во-первых, увеличения количества и относительного содержания активного полисульфида в щелоках, образованных окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца, и, во-вторых, поддержания каталитической активности соединений марганца, представляет собой способ, в котором вместе с соединениями марганца в процессе образования полисульфида используется сокатализатор, а именно соединение висмута или соединения металлов той же группы или соседних групп Периодической таблицы.

Вообще, данный сокатализатор используют при молярном соотношении сокатализатора и оксида марганца в расчете на металлы, составляющем от 1:1 до 1:10; предпочтительно от 1:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:3 до 2:5 и наиболее предпочтительно 1:2; более конкретно, эти соотношения относятся к металлическому компоненту сокатализатора, например Bi и Mn в оксидных формах.

Оксид марганца может использоваться, с точки зрения выгоды, в количествах, достаточных для обеспечения каталитической активности, однако может также использоваться в увеличенных количествах, например стехиометрических количествах. Подходящие количества оксида марганца легко определяются на основании эксперимента и предшествующих литературных источников. В частности, если полисульфид получают окислением белого щелока и оксид марганца представляет собой диоксид марганца, то диоксид марганца может соответственно использоваться в количестве, достаточном для обеспечения каталитической активности, которое составляет от 0,1 до 2,0 г/л белого щелока.

В частности, оксид висмута (Bi₂O₃) используют при молярном соотношении Bi₂O₃ и MnO₂, составляющем в расчете на металлы 1 к 2, вместе с MnO₂, используемом для образования полисульфида окислением белого щелока.

Марганец существует в нескольких состояниях окисления и образует 4 основных оксида - Mn^IVO₂, Mn^III ₂O₃, Mn^III/II ₃O₄ и Mn^IIO. Степень окисления марганца оказывает влияние на соотношение активного полисульфида (PS_ACT) и полисульфида (PS_GR) по данным гравиметрического анализа, при этом величина PS_GR является суммой PS_ACT и неактивного полисульфида PS_INACT. Чем выше степень окисления оксида марганца, тем больше количество образуемого полисульфида по данным гравиметрического анализа и активного полисульфида. Концентрация активного полисульфида ниже, а концентрация неактивного полисульфида выше при использовании соединения марганца в количестве, достаточном для обеспечения каталитической активности, а не в стехиометрическом количестве, что указывает на то, что соединения марганца при их использовании в качестве катализатора недостаточно активно регенерируются до требуемой степени окисления.

Сокатализатор, такой как Bi₂O₃, увеличивает число циклов или время, в течение которых поддерживается каталитическая активность данного катализатора при получении окисленного белого щелока, содержащего активный полисульфид.

Это обсуждение устанавливает важность степени окисления оксида и полезность поддержания оксида при максимально возможной степени окисления. Было найдено, что соединения висмута улучшают функционирование соединений марганца в процессе образования полисульфида.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Bi₂O₃ смешивали с MnO₂ в молярном соотношении 1 к 5 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали воздух. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO₂ (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием воздуха (расход: 50 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на Na₂O) 40 г/л. Время реакции составляло 120 или 240 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS). В таблице представлены результаты использования указанного сокатализатора и изменения, которые происходят при увеличении времени образования полисульфида и при термообработке щелока. Термообработка является способом улучшения соотношения PS_ACT/PS_GR полисульфидных щелоков, которые образованы способами окисления, описанными в van Heek et al., 2004. Щелок термообрабатывали при 90°C в течение 120 мин без воздуха и без перемешивания, однако в присутствии катализатора.

В присутствии оксида висмута, как представлено в таблице, через 120 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 3,02 г/л до 3,87 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 3,20 до 2,11 г/л; через 240 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 4,17 г/л до 5,23 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 3,51 до 2,79 г/л; и после термообработки концентрация активного полисульфида увеличивалась от 5,22 г/л до 6,10 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 1,10 до 0,42 г/л.

Таблица 1 Образование PS с соединением/без соединения Bi
в присутствии воздуха a) MnO ₂ плюс Bi ₂ O ₃   120 мин
(г/л) 240 мин
(г/л) Термообработка
(г/л) Активный PS 3,87 5,23 6,10 Неактивный PS 2,11 2,79 0,42 b) только MnO ₂   120 мин
(г/л) 240 мин
(г/л) Термообработка
(г/л) Активный PS 3,02 4,17 5,22 Неактивный PS 3,20 3,51 1,10

ПРИМЕР 2

Bi₂O₃ смешивали с MnO₂ в молярном соотношении 1 к 5 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO₂ (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на Na₂O) 40 г/л. Время реакции составляло 120 или 240 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS). В таблице представлены результаты использования указанного сокатализатора и изменения, которые происходят при увеличении времени образования полисульфида и при термообработке щелока. Термообработка является способом улучшения соотношения PS_ACT/PS_GR полисульфидных щелоков, которые образованы способами окисления, описанными в van Heek et al., 2004. Щелок термообрабатывали при 90°C в течение 120 мин без воздуха и без перемешивания, однако в присутствии катализатора.

В присутствии оксида висмута, как представлено в таблице, через 120 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 3,11 г/л до 4,01 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 3,45 до 2,45 г/л; через 240 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 4,23 г/л до 5,31 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 4,72 до 3,79 г/л; и после термообработки концентрация активного полисульфида увеличивалась от 5,19 г/л до 5,92 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 1,21 до 1,16 г/л.

Таблица 2 Образование PS с соединением/без соединения Bi
в присутствии кислорода a) MnO ₂ плюс Bi ₂ O ₃   120 мин
(г/л) 240 мин
(г/л) Термообработка
(г/л) Активный PS 4,01 5,31 5,92 Неактивный PS 2,45 3,79 1,16 b) только MnO ₂   120 мин
(г/л) 240 мин
(г/л) Термообработка
(г/л) Активный PS 3,11 4,23 5,19 Неактивный PS 3,45 4,72 1,21

ПРИМЕР 3

Bi₂O₃ смешивали с MnO₂ в разном молярном соотношении в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO₂ (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на Na₂O) 40 г/л. Время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).

В таблице 3 представлены результаты использования разных количеств данного сокатализатора. Оптимальное соотношение Bi₂O₃ и MnO₂ в условиях эксперимента составляет 1:2. Это соотношение обеспечивает 4,69 г/л активного полисульфида и 8,10 г/л полисульфида по данным гравиметрического анализа. Удваивание количества висмута для получения соотношения Bi₂O₃ и MnO₂, составляющего 1:1, обеспечивает лишь незначительное дальнейшее улучшение концентраций активного полисульфида и полисульфида по данным гравиметрического анализа.

Таблица 3 Влияние количества добавляемого соединения Bi MnO₂/Bi₂O₃
(молярное соотношение металлов) PS₄₁₆ (г/л) PS_GR (г/л) 10/1 4,09 6,30 5/1 4,01 6,46 2/1 4,69 8,10 1/1 4,81 8,13

ПРИМЕР 4

Bi₂O₃, Bi₂S₃ или Bi(NO₃)₃·5H₂O смешивали с MnO₂ в молярном соотношении 1 к 5 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO₂ (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на Na₂O) 40 г/л. Время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).

Таблица 4 показывает, что схожие результаты были получены для всех указанных соединений. Из этих трех испытанных соединений висмута предпочтительным является Bi₂O₃.

Таблица 4 Образование PS при использовании разных соединений Bi
в качестве сокатализатора Соединение Bi MnO₂/соединение Bi
(молярное соотношение металлов) PS₄₁₆
(г/л) PS_GR
(г/л) Bi₂O₃ 5/1 4,01 6,46 Bi₂S₃ 5/1 3,83 5,89 Bi(NO₃)₃·5H₂O 5/1 3,95 6,14

ПРИМЕР 5

Катализатор, MnO₂ или MnO₂ в комбинации с Bi₂O₃ в молярном соотношении 2 к 1 в расчете на металлы использовали повторно три раза посредством тщательного удаления окисленного полисульфидного щелока после реакции и добавления такого же количества белого щелока для следующей реакции. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO₂ (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на Na₂O) 40 г/л. Для каждого цикла время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).

Таблица 5 показывает, что Bi способствовал поддержанию реакционной способности MnO₂. Если сравнивать первый и второй циклы, то концентрация активного полисульфида (PS_UV416) уменьшилась на 48%, от 3,21 до 1,66 г/л, а суммарное количество полисульфида (PS_GR) уменьшилось на 36%, от 6,74 до 4,32 г/л в случае, когда не добавляли Bi₂O₃. При добавлении Bi₂O₃ концентрация активного полисульфида уменьшилась только на 16%, а суммарное количество полисульфида уменьшилось на 6%. Если сравнивать первый и третий циклы, то концентрация активного полисульфида уменьшилась на 65%, а суммарное количество полисульфида уменьшилось на 54% в случае, когда не добавляли Bi₂O₃. При добавлении Bi₂O₃ концентрация активного полисульфида уменьшилась только на 23%, а суммарное количество полисульфида уменьшилось на 13%. Это значительный результат для случаев образования полисульфида, в которых катализатор не реактивируется окислением при высокой температуре.

Таблица 5 Влияние добавления Bi на повторное использование MnO ₂   Первый цикл Второй цикл Третий цикл PS₄₁₆
(г/л) PS_GR
(г/л) PS₄₁₆
(г/л) PS_GR
(г/л) PS₄₁₆
(г/л) PS_GR
(г/л) Только MnO₂ 3,21 6,74 1,66 4,32 1,12 3,12 MnO₂ плюс Bi 4,77 8,34 4,02 7,81 3,65 7,22

ПРИМЕР 6

Оксиды марганца с разной степенью окисления: MnO₂, Mn₂O₃ или Mn₃O₄ смешивали с Bi₂O₃ в молярном соотношении 2 к 1 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали каждое оксидное соединение марганца (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на Na₂O) 40 г/л. Время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).

Таблица 6 показывает, что висмут улучшает функционирование всех оксидов, особенно низшего оксида марганца. При использовании MnO₂ было образовано на 1,58 г/л больше активного полисульфида и на 1,54 г/л больше полисульфида по данным гравиметрического анализа в случае, когда добавляли Bi₂O₃. При использовании Mn₂O₃ было образовано на 2,33 г/л больше активного полисульфида и на 2,94 г/л больше полисульфида по данным гравиметрического анализа в случае, когда добавляли Bi₂O₃. При использовании Mn₃O₄ было образовано на 2,74 г/л больше активного полисульфида и на 2,44 г/л больше полисульфида по данным гравиметрического анализа в случае, когда добавляли Bi₂O₃.

Таблица 6 Использование разных оксидов марганца
с соединением/без соединения Bi Катализатор PS₄₁₆ (г/л) PS_GR (г/л) MnO₂ 3,11 6,56 MnO₂ плюс Bi 4,69 8,10 Mn₂O₃ 0,34 3,78 Mn₂O₃ плюс Bi 2,67 6,72 Mn₃O₄ 0,21 3,84 Mn₃O₄ плюс Bi 2,95 6,28

Соединения других тяжелых металлов той же группы или соседних групп Периодической таблицы, таких как свинец, сурьма, активны схожим образом, однако не в такой же степени, как висмут, и они имеют другие недостатки, выражающиеся в более высокой растворимости в сульфидных щелоках и в токсичности. Никель также обладает активностью, однако также имеет высокую растворимость и токсичен.

БИБЛИОГРАФИЯ

1. Alfredsson, B., Samuelson, O. and Sandstig, B. Carboxyl and groups in sulfate and polysulfide pulps. Svensk Papperstidn. 66(18): 703 (1963).

2. Clayton, D. W. and Sakai, A. Multi-stage polysulphide pulping processes. Part I. Basic ideas and low-temperature impregnation studies on black spruce heartwood. Pulp Pap. Mag. Can. 68(12): 619 (1967).

3. Dorris, G. M. Process of producing Kraft pulping liquor by the oxidation of white liquor in the presence of lime mud. US patent No. 5,082,526, Paprican (1992).

4. Hartler, N. Sulphate cooking with the addition of reducing agents. Part 1. Preliminary report on the addition of sodium borohydride. Svensk Papperstidn. 62(13): 467 (1959).

5. Holton, H. H. Delignification of lignocellulosic material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto compound. US patent No. 4,012,280, C.I.L. (1977).

6. Landmark, P. A., Kleppe, P. J. and Johnsen, K. Cooking liquor oxidation and improved cooking technique in polysulphide pulping. Tappi J. 48(5): 56 (1965).

7. Pettersson, S. E. and Rydholm, S. A. Hemicelluloses and paper properties of birch pulps. Part 3. Svensk Papperstidn. 64(1): 4 (1961).

8. Sanyer, N. and Laundrie, J. F. Factors affecting yield increase and fiber quality in polysulphide pulping of loblolly pine, other softwoods, and red oak. Tappi J. 47(10): 640 (1964).

9. Smith, G. C. and Sanders, F. W. Production of polysulphide with PTFE coated catalyst. US patent No. 4,024,229 (1977).

10. Teder, A. Some aspects of the chemistry of polysulphide pulping. Svensk Papperstidn. 72(9): 294 (1969).

11. Van Heek, R. P., Dorris, G., Uloth, V.C., Page, N., Hu, Q., and Leclerc, D. F., Improved kraft pulp yield by heat treatment of polysulphide liquors generated by oxidation in the presence of lime mud and/or manganese dioxide. US patent publication 2002 - 0144794.

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к получению полисульфида и целлюлозной массы. Полисульфид получают окислением щелока, содержащего сульфид, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора и сокатализатора, которым является соединение висмута. Целлюлозную массу при крафт-варке целлюлозы с белым щелоком, содержащим полисульфид, получают (i) окислением белого щелока в присутствии катализатора окисления, содержащего соединение марганца, и сокатализатора, содержащего соединения висмута, и (ii) делигнификацией целлюлозной массы окисленным белым щелоком, содержащим активный полисульфид со стадии (i). Окисленный белый щелок, содержащий активный полисульфид, получают окислением белого щелока газом, содержащим кислород, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора и сокатализатора, которым является соединение висмута. Изобретения позволяют увеличить число циклов процессов. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ образования полисульфида окислением щелока, содержащего сульфид, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора, в котором усовершенствованием является то, что окисление выполняют в присутствии дополнительно сокатализатора для данного катализатора, причем указанный сокатализатор является соединением висмута.

2. Способ по п.1, в котором соединение марганца является оксидом марганца.

3. Способ по п.1 или 2, в котором соединение висмута является оксидом висмута.

4. Способ по п.1 или 2, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

5. Способ по п.3, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

6. Способ по п.4, в котором указанное молярное соотношение составляет 1:2.

7. Способ по п.5, в котором указанное молярное соотношение составляет 1:2.

8. Способ увеличения выхода целлюлозной массы при крафт-варке целлюлозы с белым щелоком, содержащим полисульфид, включающий
(i) окисление белого щелока в присутствии катализатора окисления, содержащего соединение марганца, и сокатализатора для данного катализатора, эффективного для повышения содержания активного полисульфида, образуемого при окислении, указанный сокатализатор является соединением висмута, и
(ii) делигнификацию целлюлозной массы окисленным белым щелоком, содержащим активный полисульфид со стадии (i).

9. Способ по п.8, в котором соединение марганца является оксидом марганца.

10. Способ по п.8 или 9, в котором соединение висмута является оксидом висмута.

11. Способ по п.8 или 9, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

12. Способ по п.10, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

13. Способ по п.11, в котором указанное молярное соотношение составляет 1:2.

14. Способ по п.12, в котором указанное молярное соотношение составляет 1:2.

15. Способ получения окисленного белого щелока, содержащего активный полисульфид, включающий окисление белого щелока газом, содержащим кислород, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора и сокатализатора для данного катализатора; указанный сокатализатор является соединением висмута и эффективен для повышения содержания активного полисульфида как компонента полисульфида в целом по сравнению со способом, выполняемым без сокатализатора.

16. Способ по п.15, в котором соединение марганца является оксидом марганца.

17. Способ по п.15, в котором сокатализатор является оксидом висмута.

18. Способ по п.16, в котором сокатализатор является оксидом висмута.

19. Способ по п.15, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

20. Способ по п.16, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

21. Способ по п.17, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

22. Способ по п.18, в котором сокатализатор присутствует при молярном соотношении сокатализатора и соединения марганца в виде оксидов от 1:1 до 1:10.

23. Способ по любому из пп.15-22, в котором сокатализатор увеличивает число циклов или время, в течение которых поддерживается каталитическая активность данного катализатора.