ГЕНЕРАТОР ПАРА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК H01J9/12 H01J7/12 

Изобретение относится к генераторам пара щелочных металлов и к способу его получения. Генераторы пара предлагаемого типа предназначены для производства электровакуумных фотоэмиссионных приборов, например фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, видиконов, электронно-оптических преобразователей и т.д.

Генераторы пара щелочных металлов, применяемые в современных пленочных технологиях, должны гарантировать особую чистоту выделяемого пара и обеспечить высокую управляемость процесса напыления. Практически эти требования сводятся к следующим четырем условиям:
особому закону изменения давления пара Р_А щелочного компонента с температурой Т:
P_А где Р(Т) задаваемая величина; Т_пр температура прогрева на стадии обезгаживания колбы прибора (обычно 10^-2 Па < Р(Т) < 10^-5 Па, 250^оС < Т_пр < 480^оС);
сумме парциальных давлений всех остальных компонентов пара в режиме напыления, не превышающей 10^-9 Па;
химической устойчивости рабочего вещества к воздействию атмосферы (что связано с открытой сборкой узлов прибора);
монотонности функции Р(Т) в области температур Т > Т_пр (интенсивность испарения нарастает с температурой плавно без скачков и осцилляций).

Все известные генераторы пара щелочных металлов состоят из двух элементов: рабочего вещества, содержащего как один из своих компонентов тот или иной щелочной металл, и токопроводящей оболочки, служащей одновременно контейнером для рабочего вещества и нагревателем. В зависимости от состава рабочего вещества различают солевые генераторы пара [1, 2] и интерметаллидные [3, 4]
Рабочее вещество первых это порошковая смесь хроматов или бихроматов щелочных металлов и металла-восстановителя. При нагреве рабочего вещества до температур выше 500^оС начинается экзотермическая редокс-реакция, одним из продуктов которой являются пары щелочного металла. Солевые генераторы не обеспечивают строгое выполнение последних трех пунктов общих требований, а именно в парах присутствует водород, рабочее вещество гигроскопично, а скорость испарения со временем снижается. Все это приводит к невоспроизводимости свойств обрабатываемой парами поверхности и увеличивает процент непригодных приборов. Кроме того, токопроводящая оболочка лучших моделей генераторов данного типа (диспенсеры фирмы SAES Getters) является сложным в изготовлении устройством, а сами хроматы и бихроматы щелочных металлов известны своей канцерогенностью.

Интерметаллидные генераторы пара имеют оболочки, идентичные оболочкам солевых генераторов, а рабочим веществом здесь является бинарный интерметаллид A_nMe_m, где A щелочной металл; Me либо Au (Ag, Cu) [3] либо B, Si [4] n и m стехиометрические индексы. Данные генераторы работают по принципу термического разложения A_nMe_m в вакууме, причем реально используемые температуры разложения отвечают той области зависимости P_A P(T), где скорость испарения почти линейно меняется с температурой. Последнее обстоятельство имеет большое значение, так как открывает возможность автоматизации процесса напыления.

Эндотермический характер реакции термолиза, наличие в рабочем веществе всего двух компонентов и выбор второго компонента при условии, что P_A >> P_Me, дают интерметаллидным генераторам пара существенные преимущества перед солевыми в вопросах регулировки процесса напыления и в отношении чистоты пара. Однако при этом осталась нерешенной проблема третьего пункта общих технических условий защита рабочего вещества от атмосферы.

В известном генераторе пара интерметаллидного типа [4] (прототип) рабочим веществом служат порошки боридов или силицидов щелочных металлов. По образующей токопроводящей оболочки в этом генераторе располагается узкая щель, запираемая изнутри тонкой проволочкой, которая удерживает частицы порошка от высыпания, но легко пропускает газы и пары. Единственной мерой защиты рабочего вещества от вредного воздействия атмосферы является его разбавление т. е. понижение концентрации химически активного щелочного компонента до уровня нескольких процентов к использованию согласно [4] рекомендуются соединения с соотношением щелочного компонента и основного компонента в пределах от 1:6 до 1:40.

Однако указанная мера только уменьшает скорость коррозии упомянутых боридов и силицидов, не останавливая ее в принципе. Твердо установленным фактом является то, что все двойные соединения со щелочным компонентом на воздухе либо возгораются, либо, как минимум, гидролизуются, причем эти процессы химического разрушения протекают в порошковых материалах намного быстрее, чем в компактных литых образцах. За несколько часов пребывания на воздухе исходные порошки боридов и силицидов щелочных металлов полностью распадаются. Поэтому предлагаемое в [4] решение позволяет проводить на воздухе лишь непродолжительные операции, не обеспечивая защиту рабочего вещества от атмосферы на случай длительного хранения.

Задача изобретения заключалась в создании интерметаллидного генератора пара щелочных металлов, который бы сохранил все преимущества интерметаллидных генераторов пара перед солевыми и одновременно гарантировал надежную защиту рабочего вещества от атмосферы без каких-либо ограничений относительно условий хранения, т.е. в создании генератора пара, удовлетворяющего всей совокупности общих технических требований.

Согласно изобретению данная цель достигается благодаря тому, что в качестве рабочего вещества генератора пара предлагаются литые сферические гранулы галлидов щелочных металлов, покрытые сплошной галлиевой пленкой. Переход к литым гранулам, диаметр которых d подчиняется одному только условию d < D, где D внутренний диаметр токопроводящей оболочки, позволяет на порядок уменьшить величину удельной поверхности рабочего вещества по сравнению с традиционно используемыми порошковыми материалами. Сопровождающая нагрев рабочего вещества десорбция атомов, неизбежно загрязняющая пары щелочного металла при использовании порошковых материалов, в случае литых образцов сводится практически к нулю. Кроме того, замена порошков на литые гранулы относительно крупного размера полностью устраняет опасность засорения внутреннего объема прибора частицами рабочего вещества.

Приготовить литые образцы стехиометрических боридов или силицидов щелочных металлов с помощью обычных металлургических приемов невозможно из-за их перитектической природы и чрезвычайно высокой температуры ликвидуса, намного превышающей точки кипения щелочных металлов. Единственный путь их синтеза обработка элементарного бора или кремния парами щелочных металлов, что приводит к образованию мелкодисперсных порошков.

Напротив, галлиды щелочных металлов состава Na₂₂Ga₃₉ и AGa₃ (A K, Rb, Cs) плавятся конгруэнтно при умеренных температурах и могут быть получены в виде образцов с литой структурой методами вакуумного смешения компонентов с последующей кристаллизацией. Кроме того, на поверхности литых галлидов промывкой их в горячей воде можно создать тонкую защитную пленку из галлия, которая прочно удерживается на поверхности галлида адгезионными силами независимо от агрегатного состояния этой пленки.

В отличие от прототипа предлагаемая изоляция непроницаема для газов и влаги. Помимо своей основной цели обеспечения надежной защиты рабочего вещества от атмосферы применение галлиевого покрытия гранул позволяет также упростить и конструкцию корпуса генератора.

На фиг. 1 изображены генератор пара и стадии его сборки: а капиллярная трубочка в исходном и конечном состоянии, где 1 отверстия для выпуска пара, 2 сплющенные концы для сварки с электродами прибора, б заполнение капилляра гранулами 3 интерметаллида с их разделением перемычкой, в заполнение капилляра гранулами 3 интерметаллида с их разделением гранулами 4 изолятора; на фиг. 2 показана травильная колонка: а устройство колонки, где 5 внутренний цилиндр с водой, 6 нагреватель, 7 тепловая изоляция, 8 сосуд Дьюара со льдом, 9 сборник, б распределение температуры по высоте во внутреннем цилиндре; на фиг.3 кривая отгонки натрия (η выход металла, Т температура испарения, время отгонки 1 ч), где 1 генераторы первой группы, 2 генераторы второй группы, 3 генераторы третьей группы.

Токопроводящая оболочка (фиг.1 а), которая выполнена в виде тонкостенного капилляра, перфорированного по образующей отверстиями 1 для выпуска пара, заполнена рабочим веществом (фиг.1 б, в), представляющим собой сферические литые гранулы 3 состава Na₂₂Ga₃₉ или AGa₃ (A K, Rb, Cs) с галлиевым покрытием. Концевые участки капиллярной трубки, внутренний диаметр которой равен ≈1 мм, сплющиваются и служат местом сварки с электродами прибора (фиг.1 а).

Работа генератора протекает по общепринятой схеме без каких-либо особенностей. Генератор монтируют в арматуре прибора, затем колбу прибора вакуумируют и обезгаживают при температуре 250-480^оС. После обезгаживания приступают к изготовлению фотокатода, для чего на генератор подают ток накала. По достижении температуры 500-700^оС начинается выделение паров щелочного металла, которыми ведут обработку соответствующих поверхностей.

Сборку генератора производят следующим образом. Вначале на гранулах Na₂₂Ga₃₉ или AGa₃ (A K, Rb, Cs) создают галлиевое покрытие, т.е. галлируют поверхность гранул в травильной колонке, изображенной на фиг.2. Сферические гранулы галлидов сбрасывают во внутренний цилиндр 5 с водой и, пока они в течение 12-15 с опускаются на дно, их поверхность покрывается сплошной галлиевой пленкой. Существенно здесь то, что температура воды в верхней части колонки (горячая зона) выдерживается в пределах 30-95^оС, а преимущественно в пределах 80-95^оС, т.е. выше температуры плавления галлия. Только при этом условии образующиеся при выщелачивании поверхностных слоев гранулы островки жидкого галлия коагулируют в сплошную пленку. Максимальное значение температуры горячих слоев воды, равное 95^оС, обусловлено тем, что при более высоких температурах, т.е. вблизи кипения, возникают флотационные эффекты, нарушающие стоксовый режим седиментации гранул. В нижней части травильной колонки (холодная зона), где температура воды составляет 0-10^оС, т.е. меньше температуры спонтанного затвердевания галлия, переохлаждающегося обычно до 11-13^оС, происходит кристаллизация галлиевой пленки, так что попадающие в сборник 9 гранулы уже имеют твердое покрытие.

Существенным в данной технологии является также и то, что галлирование осуществляется в процессе седиментации гранул, когда набегающий поток воды омывает их со всех сторон, обеспечивая одинаковую толщину покрытия по всей сфере. Такой равномерности покрытия трудно достичь в ином варианте травления, когда, например, гранулы интерметаллида покоятся на дне сосуда, а температура окружающей воды понижается в тех же пределах от 30-95 до 0-10^оС. В последнем случае при длительном хранении гранул на воздухе на их поверхности зачастую обнаруживают локальные очаги коррозии, приводящие постепенно к распаду исходного материала.

По окончании галлирования гранулы извлекают из сборника, осушают посредством вакуумирования, а затем загружают в оболочку генератора. Последовательность разных стадий заполнения токопроводящей оболочки (капиллярной трубочки) гранулами с твердым галлиевым покрытием показана на фиг.1 б, в. Для повышения общего электросопротивления системы капилляр-рабочее вещество, что важно, поскольку максимальный ток накала не должен превышать 4 А, при загрузке капилляра после каждой очередной гранулы 3 интерметаллида (фиг.1 б) либо создают на трубке капилляра перемычку, либо вводят гранулу 4 (фиг.1 в) изолирующего материала, например, из Al₂O₃, что предохраняет гранулы интерметаллида от непосредственного контакта друг с другом. После заполнения капилляра его открытый конец сплющивают, и генератор готов к работе.

Надежность галлиевого покрытия подтверждается результатами следующих испытаний. Были изготовлены три партии генераторов натрия, она из которых загружалась гранулами со свежеприготовленным покрытием, другая такими же гранулами, но после их дополнительной выдержки на воздухе в течение 8 ч и последняя аналогичная первой, но после дополнительной выдержки гранул под водой в течение 2 сут при температуре ≈20^оС. Генераторы взвешивали, монтировали в колбе экспериментального прибора и выдерживали в вакууме при разных токах накала в течение 1 ч. По разности весов до и после отгонки определяли потерю натрия.

Результаты представлены на фиг.3. Кривая отгонки построена в координатах выход металла в процентах от теоретического температура испарения. Из полученной зависимости следует, во-первых, что гранулы интерметаллида Na₂₂Ga₃₉ выдерживают процедуру обезгаживания вплоть до 450^оС. Во-вторых, все три группы данных удовлетворительно укладываются на одну кривую, что свидетельствует об идентичности гранул, несмотря на их разную предысторию, т.е. описанное выше воздействие на галлиевую оболочку воздухом или водой не разрушает ее, демонстрируя способность галлированных гранул к длительному хранению без принятия специальных мер.

Таким образом, изобретение, не ухудшая технических параметров известных генераторов пара щелочных металлов, значительно упрощает процедуры, связанные с изготовлением, хранением и применением генераторов пара. Это оказывается возможным в силу того, что все указанные действия в том случае, когда рабочим веществом служат галлиды щелочных металлов в форме литых сферических гранул с галлиевым покрытием, могут производиться в обычной атмосфере без применения особых средств.

П р и м е р. Берут сферические гранулы состава Na₂₂Ga₃₉ диаметром ≈0,8-0,9 мм и создают на их поверхности галлиевое покрытие. Для этого указанные гранулы на воздухе сбрасывают в травильную колонку при следующих значениях параметров процесса: температуре воды в верхних слоях 90^оС, в нижних слоях 0^оС; длине горячей зоны 50 см, переходной зоне 50 см и холодной тоже 50 см. В результате поверхность гранул покрывается сплошной галлиевой пленкой, что легко контролируется визуально. После извлечения гранул с затвердевшей галлиевой пленкой из сборника и вакуумной сушки гранулы помещают в токопроводящую оболочку. В качестве последней используют перфорированный нихромовый капилляр с диаметром канала 0,95 мм. Изготовленный генератор пара выдерживают 2 мес на воздухе, после чего его встраивают в экспериментальный прибор. По стандартной методике, т.е. путем вакуумирования и обезгаживания колбы прибора с последующим нагревом генератора пара до ≈600^оС, получают на подложке металлическое зеркало натрия.

Использование: при изготовлении вакуумных фотоэмиссионных приборов. Сущность изобретения: генератор пара щелочных металлов содержит токопроводящую оболочку с интерметаллическим рабочим веществом в виде литых сферических гранул из галлидов щелочных металлов с защитным галлиевым покрытием. В качестве галлидов могут быть использованы Na_2 2 Ga_3 9 или AGa₃, где A = K, Rb, Cs, при этом защитное галлиевое покрытие создают путем сбрасывания гранул указанного состава в воду с температурой верхних слоев 30 - 95^oС, а нижних 0 - 10^oС. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 3 ил.

1. Генератор пара щелочных металлов, состоящий из токопроводящей оболочки и интерметаллического рабочего вещества, отличающийся тем, что в качестве рабочего вещества используют галлиды щелочных металлов в форме литых сферических гранул с защитным галлиевым покрытием. 2. Генератор по п.1, отличающийся тем, что упомянутые галлиды отвечают формуле Na_2 2 Ga_3 9 или AGa₃, где A = K, Rb или Cs. 3. Способ изготовления генератора пара щелочных металлов путем загрузки рабочего вещества в токопроводящую оболочку, отличающийся тем, что перед загрузкой рабочего вещества, выполненного в виде интерметаллических гранул состава Na_2 2 Ga_3 9 или AGa₃, где A = K, Rb, Cs, на поверхности гранул содержит защитное галлиевое покрытие путем их сбрасывания в сосуд с водой, верхние слои которой поддерживают при температуре 30 - 95^oС, а нижние - при 0 - 10^oС.