СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ C-C-ТРЕТАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к получению простых эфиров из метанола и углеводородных C₄-C₅ фракций, используемых в качестве высокооктановых компонентов моторного топлива.

Известны способы получения эфиров из метанола и олефинсодержащих C₄-C₅ фракций на твердых катионоактивных катализаторах (пат. США 4876394, пат. США 4847450, кл. C 07 C 41/06, 1988; Заявка ФРГ 3322753, кл. C 07 C 43/04, 1983; АС СССР 1037632, кл. C 07 C 43/04, 1981; АС СССР N 1648043, кл. C 07 C 43/04, 1987). Для подавления побочных продуктов этерификацию проводят в избытке одного из реагентов в мягких условиях. Это приводит к увеличению реакционного объема и снижению производительности процесса. Производительность по эфиру колеблется в пределах от 0,5 до 1,5 г/г катализатора в час.

Общим недостатком всех способов является низкая производительность процесса, сложность выделения конечного продукта.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения простых эфиров взаимодействием углеводородной фракции, содержащей третичные C₄-C₅ олефины, с метанолом в присутствии твердого катионита и соединения фенольного типа выбранного из группы, включающей n-трет-бутилпирокатехин, n-нитрофенол, W ионол, взятого в количестве 0,001 - 0,500 мас.% на исходную углеводородную фракцию (А.С. СССР N 1325840, кл. C 07 C 43/04, 41/06, заявл. 23.05.85].

Недостатком способа является невысокая производительность процесса.

Целью изобретения является повышение производительности процесса за счет повышения активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что в качестве фенольной добавки при взаимодействии C₄-C₅ углеводородных фракций, обогащенных изоолефинами, с метанолом в присутствии катионита в H+ форме, используют орто-трет- бутилфенол и/или третбутиловый эфир орто-третбутилфенола в количестве 0,001 - 0,2 мас. % на исходную углеводородную смесь.

Неожиданно оказалось, что в присутствии предлагаемой фенольной добавки происходит значительное увеличение производительности процесса, в том числе и за счет связывания диеновых углеводородов метанолом с получением непредельных эфиров.

Целевой продукт, представляющий собой смесь простых насыщенных и ненасыщенных эфиров, имеет октановое число по исследовательскому методу на 1 - 2 пункта выше, чем чистый насыщенный простой эфир. При содержании фенольной добавки в углеводородной фракции ниже мас. % 0,001 объем эфиров с единицы катализатора уменьшается за счет снижения активности катализатора.

При концентрации фенольной добавки в углеводородной фракции выше 0,2 мас.% дальнейшего увеличения производительности процесса не происходит, лишь наблюдается непроизводительный расход фенольной добавки.

В качестве углеводородного сырья используют: фракцию изоамиленовую - по ТУ 38.103390-78; фракцию бутиленизобутиленовую - по ТУ 38.3044-87 или их смесь; изобутилен - по ТУ 38.103504-81; метанол по ГОСТ 2222-78; катионит по ГОСТ 20298-74; орто-третбутилфенол и/или третбутиловый эфир орто-третбутилфенола - промежуточный продукт, образующийся при выделении 2,6-ди-третбутилфенола методом ректификации [ТР N 2.03.037-91 "Выделение 2,6-ди-третбутилфенола и очистка сточных вод". Стерлитамак, 1991 ].

Пример 1. Процесс ведут в проточном реакторе, заполненном катионитом КУ-23 и стеклянной насадкой, обогреваемом горячей водой. Количество загруженного катионита составляет 3,4 кг. В реактор подают подогретую до 40^o смесь изобутилена и метанола при мольном соотношении 1:1 в количестве 13,2 кг/ч, а также 0,0168 кг/час орто-третбутилфенола (0,2 мас. % на изобутилен).

Температура катализатора изменяется от 40 до 75^oC. На выходе из реактора получают продукт, содержащий 5,3% изобутилена, 3,0% метанола и 91,7% метилтретбутилового эфира. Конверсия изобутилена 92%, производительность 3,559 кг/кг катализатора в час. Из смеси выделяют 12,95 кг целевого продукта с концентрацией 98% основного вещества. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) по 0,1 н. раствору NaOH катализатора до и после процесса (350 ч) составляет 3,6 мг экв/г.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1.

В реактор подают смесь, содержащую 15,1% пентанов, 49,7% изопентенов, 6,1% пипериленов и 29,1% метанола (соотношение изопентен: метанол 1:1,3 моль) в количестве 16,5 кг, а также 0,006 кг/ч орто-третбутилфенола и 0,006 кг/ч трет-бутилового эфира орто-третбутилфенола (0,1% на C₅ углеводороды). На выходе из реактора получают продукт, содержащий 15,1% пентанов, 0,6% изопентенов, 5,4% пипериленов, 6,1% метанола, 72,8% эфиров. Из смеси ректификацией в известных условиях выделяют 12,25 кг метилтретамиловых эфиров с концентрацией 98%. Конверсия изопентенов составляет 99%, пипериленов 10%. Производительность процесса 3,529 кг/кг катализатора в час. ПСОЕ составляет 3,6 г-экв/г.

Пример 3. Процесс ведут в реакторе реакционного типа, состоящем из трех зон. Верхняя и нижняя зоны заполнены стеклянной насадкой, средняя зона - катализатором-катионитом КУ-23 в количестве 7,5 кг. В реактор в нижнюю часть катализаторного слоя подают 30 кг/ч смесь, содержащую 40% изобутена, 20% бутадиена, 40% бутана. В верхнюю часть катализаторного слоя подают 8,29 кг/ч метанола, содержащего 0,0003 кг/ч третбутилового эфира орто-третбутилфенола (0,001% в расчете на C₄ - углеводороды).

Процесс ведут при следующих условиях:
Давление верха аппарата - 7 ата
Давление куба - 7,1 ата
Температура:
верха - 65^oC
катализатора - 65 - 70^oC
куба - 110 - 115^oC
С верха реактора отбирают 17,39 кг/ч углеводородную фракцию, содержащую 1% изобутилена, 3% метанола, остальное - другие C₄ углеводороды. Из куба отбирают 20,91 кг/ч эфиров с концентрацией 98%. Конверсия изобутилена - 98,5%, бутадиена - 20%. Производительность процесса 2,732 кг/кг катализатора в час. ПСОЕ катализатора до и после работы - 350 часов - составляет 3,7 г-экв/г.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3.

В реактор подают фракцию, содержащую 40% изобутилена, 22,4% бутадиена, 35,6% н-бутана, в количестве 29,6 кг/ч, а также 0,003 кг/час орто-третбутилфенола и 0,007 кг/ч и третбутилового эфира орто-третбутилфенола (0,034 мас. %), метанол в количестве 7,84 кг/ч. С верха реактора отбирают 18 кг/ч фракции C₄, содержащей 1% изобутилена и 2,2% метанола. Из куба отбирают 19,81 кг/ч эфиров. Конверсия изобутилена - 98,5%, бутадиена - 10%. Производительность процесса - 2,641 кг/кг катализатора в час. ПСОЕ до работы и после работы в течение 350 ч одинаковая и составляет 3,6 мг-экв/г.

Пример 5 (сравнительный). Процесс ведут в условиях примера 1, но при подаче 0,021 кг/ч орто-третбутилфенола (0,25 мас.%). Конверсия изобутилена составляет 92%, производительность - 3,559 кг/кг катализатора в час. ПСОЕ через 350 ч работы сохранилась на прежнем уровне, т.е. 3,6 мг-экв/г.

Пример 6 (сравнительный). Процесс ведут в условиях примера 3, но при подаче 0,0002 кг/ч орто-третбутилфенола (0,0007 мас.%). Производительность в начале процесса составляет 2,4 кг/катализатора в час, через 100 ч работы снижаются до 2,0 кг/кг катализатора в час. ПСОЕ снижается с 3,7 до 3,4 г-экв/г.

Таким образом, предложенный способ получения эфиров позволяет повысить производительность процесса по эфирам в проточном режиме с 2,38 до 3,529 - 3,559 кг/кг катализатора в час, в режиме реакционно-ректификационного аппарата - с 1,263 до 2,641 - 1,732 кг/кг катализатора в час. При этом сохраняется высокая каталитическая активность катализатора. Кроме того, повышается конверсия и диеновых углеводородов. Целевой продукт имеет октановое число по исследовательскому методу 118 - 120 пунктов.

Метил-С₄-С₅-треталкиловые эфиры находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Метил-С₄-С₅-треталкиловые эфиры получают взаимодействием углеводородной фракции, содержащей С₄-С₅-третичные олефины, с метанолом при 40 - 150^oC в присутствии катионита в водородной форме и орто-третбутилфенола и/или третбутилового эфира орто-третбутилфенола 0,001 - 0,200 мас.% на исходную углеводородную смесь. Достигается повышение производительности и селективности процесса, увеличение срока службы катализатора.

Способ получения метил C₄ - C₅-треталкиловых эфиров путем взаимодействия углеводородной фракции, содержащей C₄ - C₅-третичные олефины с метанолом при 40 - 75^oС в присутствии катионита в водородной форме и соединения фенольного типа, отличающийся тем, что в качестве соединения фенольного типа используют орто-третбутилфенол и/или третбутиловый эфир орто-третбутилфенола в количестве 0,001 - 0,200 мас.% в расчете на исходную углеводородную фракцию.