СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО МАГНИТНОГО ОКСИДА ЖЕЛЕЗА Российский патент 1996 года по МПК C01G49/02 H01F1/11 

Изобретение относится к получению магнитного порошка кобальтсодержащего магнитного оксида железа, а именно к технологии обработки магнитного оксида железа соединениями кобальта, и может найти применение в технологии изготовления носителей магнитной записи.

Магнитный порошок гамма-оксида железа является наиболее распространенным магнитным материалом для изготовления носителей магнитной записи, однако такой порошок имеет величину коэрцитивной силы 300 380 Э (23,8 30,2 кА/м), что недостаточно для применения в высокоплотной и высокочастотной записи.

Для повышения коэрцитивной силы порошка оксида железа до уровня, удовлетворяющего требованиям высокоплотной и высокочастотной записи, осуществляют кобальтирование порошка, т. е. вводят соединения кобальта при синтезе порошка гамма-оксида железа или обрабатывают кобальтом готовый порошок гамма-оксида железа.

При кобальтировании, независимо от способа его проведения, повышается также удельная намагниченность порошка, причем остаточная намагниченность повышается в большей степени, чем намагниченность насыщения [1] Таким образом повышается коэффициент прямоугольности петли магнитного гистерезиса.

В случае одноосной магнитной анизотропии для однодоменных частиц, например для порошка из частиц гамма-оксида железа, для магнитной записи, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса близок к 0,5 [2] Конкретная величины при измерении может незначительно изменяться от взаимодействия частиц, от формы образца (его коэффициента размагничивания), а также от текстурирования частиц порошка при изготовлении пробы для измерения магнитных свойств, т. е. зависит от метода приготовления пробы. Для одноименных частиц в полях, недостаточных для магнитного насыщения, т. е. обычно ниже 10 кЭ (800 кА/м), когда максимальная намагниченность порошка еще не достигает насыщения, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса будет, как правило, превышать величину 0,50.

Как известно, проникновение кобальта внутрь магнитных частиц гамма-оксида железа приводит к образованию нестехиометрического феррита кобальта [3] что приводит к ряду недостатков носителей записи, в частности к температурной зависимости магнитных характеристик носителей записи, ухудшению копирэффекта и нестабильности записи во времени.

Кроме того, внедрение ионов кобальта приводит к появлению у частицы оксида железа дополнительных осей легкого намагничивания, причем именно появление многоосной кристаллографической аудиотропии регистрируется как преимущественное увеличение остаточной намагниченности порошка по сравнению с максимальной намагниченностью, т. е. как рост коэффициента прямоугольности по сравнению с исходным порошком.

Повышение намагниченности насыщения порошка гамма-оксида железа при кобальтировании происходит за счет более высокой намагниченности образующихся поверхностных соединений, совершенствования формы частиц и за счет диффузии ионов кобальта и железа (II) внутрь частиц. Следовательно, если процесс кобальтирования ограничивается изменением поверхности (без диффузных процессов), то рост намагниченности порошка в результате кобальтирования происходит минимальный -- меньший, чем при диффузии кобальта внутрь частиц.

Проникновение кобальта внутрь частицы типа "ядро-оболочка" и появление при этом дополнительных осей легкого намагничивания приводят, кроме указанных выше недостатков носителей записи, к ухудшению ориентации частиц при изготовлении рабочего слоя носителя магнитной записи, следовательно к ухудшению комплекса электроакустических показателей и увеличению шумов.

Известен способ получения гамма-оксида железа (III), допированного кобальтом, по которому соединения кобальта наносят на альфа-оксигидроксид железа, суспензированный в воде, причем рН суспензии предварительно доводят до 3 7 с помощью серной кислоты, далее к суспензии приливают раствор хлорида кобальта и аммиака, фильтруют, сушат при 200^oС, проводят восстановление при 290 320^oС, окислению при 200^oС [4]
Недостатком известного способа является малый рост коэрцитивной силы порошка в результате кобальтирования (конечная величина не более 550 Э или 43,8 кА/м).

Наиболее близким по технической сущности прототипом к предполагаемому техническому решению является способ получения игольчатого магнитного оксида железа, состоящего из "ядра" гамма-оксида железа (III) и ферритовой оболочки, содержащей Со (II) и Fe (II), по которому покрытие проводится в две стадии: на первой стадии к суспензии гамма-оксида железа в воде сначала добавляют соль железа (II) и далее доводят рН до 12 14 и нагревают суспензию до 50^oС и охлаждают до 20^oС. На второй стадии, также в инертной среде, добавляют соли железа (II) и кобальта (II), доводят рН до 14 и окисляют воздухом при 25^oС. Окисленный осадок подвергают ферритизации (в инертной газовой среде), нагревая суспензию 1 5 час при 35 95^oС и после фильтрации и сушки нагревают полученный порошок при 100 150^oС 5 часов в инертной среде [5]
Недостатком прототипа является проникновения атомов кобальта внутрь частиц гамма-оксида железа, что приводит к большому увеличению остаточной намагниченности порошка в ходе кобальтирования (7,6 по сравнению с исходным и более).

Диффузия кобальта внутрь частиц также подтверждается данными, приведенными в прототипе. Так, на рисунке, приведенном в прототипе, показано распределение кобальта в продукте синтеза по примеру 2. Кобальт содержится по крайней мере в 47 объема частицы. Таким образом, увеличение коэрцитивной силы до величины более 47,5 кА/м достигается при увеличении остаточной намагниченности порошка на 7,6 в ходе кобальтирования, что свидетельствует о проникновении кобальта внутрь частицы.

С целью уменьшения проникновения кобальта внутрь частиц в ходе кобальтирования, что регистрируется как сохранение коэффициента прямоугольности петли магнитного гистерезиса такого же, что и в исходном порошке и как ограничение прироста остаточной намагниченности порошка в пределах 4,5 7,5 по сравнению с исходным порошком, что приводит к повышению комплекса характеристик носителей магнитной записи, предложено проводить получение кобальтсодержащего магнитного оксида железа следующим образом. Исходный порошок магнитного оксида железа, полученный известным способом, подвергают дезинтеграции при чистоте вращения ротора 50 150 с^-1, полученный дезинтегрированный порошок при перемешивании промывают водой 2 4 часа при температуре 85 95^oС, фильтруют, отжимают, после подсушивания добавляют воду для получения суспензии. К полученной суспензии добавляют щелочь и создают ток инертного газа. Нанесение соединений железа и кобальта на суспензированный гамма-оксид железа осуществляют в избытке щелочи при постоянном перемешивании в три приема. Вначале суспензии с добавленными в нее растворами солей кобальта, железа (II) и избытком щелочи в инертной газовой среде выдерживают 1,5 2,5 час при температуре 90 100^oС и охлаждают до комнатной температуры. Далее снова добавляют раствором солей железа (II), кобальта и избыток щелочи также в инертной среде и выдерживают 100 140 мин. После этого снова добавляют растворы солей железа (II), кобальта и избыток щелочи и выдерживают в инертной среде 110 140 мин при комнатной температуре. Далее пропускают воздух через суспензию 50 70 мин, после чего нагревают с подачей воздуха до 50 60^oС и с подачей инертного газа охлаждают до комнатной температуры. Суспензию фильтруют, промывают, гранулируют и сушат на воздухе, после чего продукт дополнительно сушат при 155 170^oС в течении 2 3 часов.

Существенными отличительными признаками являются дезинтеграция порошка перед приготовлением суспензии при частоте вращения ротора 5 150 с^-1, промывка дезинтегрированного порошка 2 4 часа при температуре 85 - 95^oС с последующей фильтрацией, отжимом и подсушиванием, добавление воды для получения суспензии и добавление щелочи в токе инертного газа, последующее нанесение соединений железа и кобальта на суспензированный гамма-оксид железа в избытке щелочи и при постоянном перемешивании в три приема, а также режимы: выдерживание суспензии с добавленными в нее растворами солей кобальта, железа (II) и избытком щелочи 1,5 2,5 час при температуре 90 100^oС с последующим охлаждением до комнатной температуры, повторное добавление растворов солей железа (II), кобальта и избытка щелочи также в инертной среде при комнатной температуре и выдерживание 100 140 мин, последующее добавление растворов солей железа (II), кобальта и избытка щелочи и выдерживание в инертной среде 100 400 мин при комнатной температуре, пропускание воздуха через суспензию 50 70 мин, нагрев суспензии с подачей воздуха до 50 - 60^oС и охлаждение с подачей инертного газа до комнатной температуры, последующая фильтрация, промывка, грануляция и сушка на воздухе и последующая дополнительная сушка в тока инертного газа при 155 170^oС в течение 2 - 3 часов.

Указанные отличительные признаки позволяют: предотвратить диффузию кобальта внутрь частиц и, тем самым, сохранить коэффициент прямоугольности петли магнитного гистерезиса порошка, равный величине, определенной для исходного порошка, а также обеспечить повышение остаточной намагниченности в ходе кобальтирования не более, чем на 4,5 7,5 благодаря чему улучшается комплекс характеристик носителя записи, включая температурную и временную стабильность, снижение коэффициента, улучшение ориентации и снижение шумов магнитного носителя, а также повысить диспергируемость магнитного порошка.

В качестве исходного магнитного оксида железа используют порошки, полученные как кислым, так и щелочным путем, с промежуточным оксигидроксидом или оксидом железа любой кристаллографической модификации.

В качестве соединения кобальта используют любую его растворимую соль, например сульфат или хлорид кобальта (II).

В качестве соединения железа (II) используют любую его растворимую соль, например сульфат или хлорид.

В качестве инертной газовой среды используют азот или аргон, которые могут содержать примесь кислорода.

Промышленная применимость предлагаемого технического решения иллюстрируется примерами. Измерение магнитных характеристик проведено по СТ СЭВ 3383-81 в поле напряженностью 5 кЭ (398 кА/м).

Пример 1.

Исходный гамма-оксид железа с коэрцитивной силой 27,1 кА/м, удельной остаточной намагниченностью 501•10^-7Тл•м³•кг^-1, удельной намагниченностью насыщения 916•10^-7Тл•м³•кг^-1, коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса 0,547, обрабатывают в дезинтеграторе ДУ-104 21 мин при частоте вращения роторов 50 с^-1. После дезинтеграции содержание фракции до 35 мин составляет 50 30 кг порошка смешивают с 430 л воды и выдерживают при перемешивании 4 часа при температуре 95^oС, фильтруют, промывают, отжимают и подсушивают, после чего к порошку добавляют воду для получения суспензии путем перемешивания мешалкой, которое продолжают на всех исследуемых операциях, приливают в суспензию щелочь до создания рН 12 и далее перемешивают 1 час при подаче аргона. Далее в суспензию вливают при перемешивании в атмосфере аргона водный раствор 1352 г сульфата кобальта CoSO₄ • 7H₂O, водный раствор 3864 г хлорида железа (II) FeCl₂ • 4H₂O и избыток щелочи и, после перемешивания в течение 20 мин нагревают суспензию до 85^oС и выдерживают при этой температуре 2,5 час. После охлаждения суспензии до комнатной температуры повторно вливают растворы 1352 г сульфата кобальта, 3864 г хлорида железа (II) и избыток NaOH и выдерживают в атмосфере аргона 100 мин при комнатной температуре, добавляют водный раствор 1602 г сульфата кобальта, водный раствор 4153 г хлорида и избыток щелочи и выдерживают в атмосфере аргона 140 мин при комнатной температуре, пропускают через суспензию воздух без нагрева суспензии 50 мин, далее при подаче воздуха за 55 мин нагревают суспензию до 50^oС и охлаждают с подачей аргона до комнатной температуры. Суспензию выгружают на фильтр-пресс, фильтруют, осадок промывают от щелочи, просушивают воздухом при комнатной температуре, гранулируют, сушат на воздухе при температуре ниже 100^oС и дополнительно сушат в токе аргона при температуре 155^oС в течение 3 часов. Полученный порошок имеет коэрцитивную силу 53,9 кА/м, удельную остаточную намагниченность 523,5•10^-7Тл•м³•кг^-1 удельную намагниченность насыщения 957•10^-7Тл•м³•кг^-1, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса 0,547. Удельная остаточная намагниченность полученного кобальтированного порошка превышает величину удельной остаточной намагниченности исходного порошка на 4,5 а коэффициент прямоугольности петли магнитного гистерезиса полученного и исходного порошков совпадают.

ПРИМЕР 2.

Берут тот же исходный гамма-оксид железа, что и в примере 1. Порошок обрабатывают в том же дезинтеграторе, но 13 мин при частоте вращения роторов 150 с^-1. После дезинтеграции содержание фракции до 35 мкм составляет 93 30 кг полученного порошка смешивают с 450 л воды и выдерживают при перемешивании 2 часа при 85^oС, фильтруют, промывают, отжимают и подсушивают, после чего к порошку добавляют воду для получения суспензии, которую поддерживают путем перемешивания мешалкой, которое продолжают на всех последующих операциях. Далее в суспензию приливают щелочь до создания рН 14 и далее перемешивают при подаче азота. После этого в суспензию при перемешивании в атмосфере азота вливают водный раствор 8662 г сульфата железа (II) FeSO₄ • 7H₂O, водный раствор 1908 г хлорида кобальта CoCl₂ • 6H₂O и избыток щелочи и после перемешивания в течение 40 мин, нагревают суспензию до 95^oС и выдерживают при этой температуре 1,5 час. После охлаждения до комнатной температуры повторно вливают водные растворы 8662 г сульфата железа (II), 1908 г хлорида кобальта и избыток NaOH и выдерживают в атмосфере азота 140 мин при комнатной температуре, добавляют водный раствор 9310 г сульфата железа (II), водный раствор 2259 г хлорида кобальта и избыток щелочи и выдерживают в атмосфере азота 100 мин при комнатной температуре, пропускают через суспензию воздух без нагрева в течение 70 мин, далее при подаче воздуха за 65 мин нагревают суспензию до 60^oС и охлаждают с подачей азота до комнатной температуры, суспензию выгружают на фильтр-пресс, фильтруют, осадок промывают от щелочи, подсушивают воздухом при комнатной температуре, гранулируют, сушат на воздухе при температуре ниже 100^oС и дополнительно сушат в токе азота при температуре 170^oС в течение 2 часов. Полученный порошок имеет коэрцитивную силу 57,8 кА/м, удельную остаточную намагниченность 538,6•10^-7Тл•м³•кг^-1, удельную намагниченность насыщения 984,7•10^-7Тл•м³•кг^-1, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса 0,547. Удельная остаточная намагниченность полученного кобальтированного порошка превышает удельную остаточную намагниченность исходного порошка на 7,5 а коэффициенты прямоугольности петли магнитного гистерезиса полученного и исходного порошка совпадают.

Изобретение относится к получению носителей магнитной записи и может быть использовано при получении магнитного порошка кобальтсодержащего магнитного оксида железа. Кобальтсодержащий магнитный оксид получают из гамма-оксида железа, продезинтегрированного при частоте вращения ротора дезинтегратора 50 - 150 с^-1, полученный порошок после промывания водой при 85 - 95^oС в течение 2 - 4 часов фильтруют, отжимают, сушат, и после добавления воды получают суспензию. К полученной суспензии в токе инертного газа добавляют воду, получают суспензию. К полученной суспензии в токе инертного газа добавляют щелочь и в избытке щелочи при постоянном перемешивании наносят соединения железа и кобальта в три приема: вначале суспензию с добавленными в нее растворами солей кобальта, железа (II) и избытком щелочи в инертной газовой среде выдерживают 1,5 - 2,5 час при температуре 90 - 100^oС и охлаждают до комнатной температуры, затем снова добавляют раствора солей железа (II), кобальта и избыток щелочи также в инертной среде при комнатной температуре и выдерживают 100 - 140 мин, после чего снова добавляют раствора солей железа (II), кобальта и избыток щелочи и выдерживают в инертной среде 100 - 140 мин при комнатной температуре, пропускают воздух через суспензию 50 - 70 мин, нагревают суспензию с подачей воздуха до 50 - 60^oС и охлаждают с подачей инертного газа до комнатной температуры, фильтруют, промывают, гранулируют и сушат на воздухе с последующей дополнительной сушкой в токе инертного газа при 155 - 170^oС в течение 2 - 3 час. Изобретение позволяет повысить коэрцитивную силу порошка оксида железа, повысить остаточную намагниченность кобальтированного порошка при сохранении коэффициента прямоугольности петли магнитного гистерезиса.

Способ получения кобальтсодержащего магнитного оксида железа, включающий обработку водной суспензии гамма-оксида железа солями железа и кобальта в сильнощелочной среде с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и нагреванием продукта, отличающийся тем, что исходный порошок гамма-оксида железа предварительно дезинтегрируют при частоте вращения ротора 50 150 с^-1, промывают водой 2 4 ч при перемешивании и температуре 85 - 95^oС, фильтруют, отжимают и подсушивают, в водную суспензию гамма-оксида железа добавляют щелочь в токе инертного газа и обработку суспензии солями железа и кобальта осуществляют при постоянном перемешивании в три стадии: сначала в суспензию добавляют растворы солей железа (II), кобальта и избыток щелочи в инертной газовой среде, смесь выдерживают 90 150 мин при 90 - 100^oС и охлаждают до комнатной температуры, затем снова добавляют растворы солей железа (II), кобальта и избыток щелочи в инертной газовой среде при комнатной температуре и выдерживают 100 140 мин, после чего опять добавляют растворы солей железа (II), кобальта и избыток щелочи и выдерживают в инертной среде 100 140 мин при комнатной температуре, после обработки солями железа (II) и кобальта через суспензию пропускают воздух в течение 50 - 70 мин, нагревают ее до 50 60^oС с подачей воздуха, затем охлаждают до комнатной температуры с подачей инертного газа, после фильтрации и промывки продукт гранулируют, сушку ведут на воздухе, а нагревание продукта осуществляют в токе инертного газа при температуре 155 170^oС в течение 120 180 мин.