СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА Российский патент 1996 года по МПК C02F1/58 C02F1/72 

Изобретение относится к способам очистки водных растворов от высокотоксичного 1,1-диметилгидразина.

1,1-Диметилгидразин или несимметричный диметилгидразин (НДМГ)-высокотоксичное вещество, поражающее печень, кровяную и нервную системы человека, а также обладающее канцерогенным действием. При смыве одной емкости для хранения НДМГ образуется до 100 м³ промывных вод с содержанием НДМГ образуется до 100 м³ промывных вод с содержанием НДМГ 10 30 г/дм³, в то время как его предельно допустимые концентрации не должны превышать 0,001 г/дм³. По этому сливание этих промывных вод на почву или в водоемы представляет значительную угрозу для здоровья людей и животных.

В настоящее время утилизации содержащих НДМГ водных растворов производится окислением озоном или факельным сжиганием на воздухе. Эти способы требуют значительных энергетических затрат либо использования специальных устройств озонаторов. Кроме того, эти способы утилизации НДМГ могут приводить к образованию таких вредных веществ, как оксиды азота и углерода, амины, нитрозамины и др.

Известен также способ окисления НДМГ бромидом меди до нетоксичного продукта-1,5,5-триметилформазана [1]
К недостаткам этого метода относится проведение реакции в сильнокислой среде; использование HBr (5%), которая достаточно быстро окисляется на воздухе с образованием свободного брома, являющегося токсичным и высококоррозионным веществом, использование больших количеств CuBr₂ (двухкратный избыток по отношению к НДМГ); низкие степени превращений НДМГ (до 20%).

Предметом изобретения является простой и удобный способ обезвреживания водных растворов НДМГ путем его окисления воздухом при комнатной температуре с высокой степенью конверсии (до 100%).

Это достигается проведением реакции в присутствии Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Rh-катализаторов, массивных или нанесенных на оксидные носители (цеолиты, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃). Катализаторы, имеющие оксидгидрооксидную природу, готовят добавлением соли соответствующего металла к суспензии носителя в воде и подщелачиванием раствором NaOH до pH 9 11.

Отличительными признаками изобретения являются:
проведение реакции в присутствии катализатора;
использование такого дешевого окислителя, как воздух;
проведение реакции в нейтральной или слабощелочной среде, которая создается добавлением HCl к раствору НДМГ, имеющему сильнощелочную реакцию.

Использованием совокупности отличительных признаков приводит к высокой степени конверсии НДМГ в нетоксичный продукт-1,5,5-триметилформазан.

Пример 1. К водному раствору, содержащему до 3 мас. НДМГ, добавляют HCl 1: 1 до pH 7, используя pH-метр. 20 мл такого раствора и 0,5 г катализатора 1% Cu/NaA, растертого в порошок, перемешивают на магнитной вешалке в открытом сосуде при комнатной температуре. Для определения степени конверсии НДМГ реакционную смесь фильтруют через плотный фильтр ("синяя лента"), из фильтрата отбирают аликвоту 1,5 2 мл и титруют 0,1 н раствором KJO₃ в присутствии хлороформа. 1,5,5-триметилформазан анализируют спектрофтометрически при λ₃₆₄ нм после разбавления другой аликвоты из фильтрата в 50 200 раз. Время полной конверсии НДМГ составляет 4 ч.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но реакцию проводят при pH 9. Время полной конверсии НДМГ в этих условиях 3 ч.

Примеры 3 5. Аналогичны примеру 1, но вместо 1% Cu/NaA в качестве катализаторов используют образцы, содержащие 0,3, 2,0, 10% Cu, нанесенных на NaA. Время полной конверсии НДМГ в присутствии этих катализаторов приведено в таблице.

Примеры 6 17. Аналогичны примеру 1, но вместо 1% Cu/NaA используют массивные катализаторы либо катализатора на основе других металлов и носителей, в том числе и смешанный (бинарный) катализатор. Результаты опытов иллюстрируются данными таблицы.

Пример 18. Аналогичен примеру 1, но окисление НДМГ проводят при температуре 40^oC. Время полной конверсии 5 ч.

На основании изложенных результатов можно заключить, что предлагаемый способ детоксикации промывных вод, содержащих несимметричный диметилгидразин, имеет следующие преимущества:
высокая степень конверсии НДМГ (до 100%);
использование воздуха вместо дорогостоящих окислителей (озона, CuBr₂);
простора проведения реакции без использования сложных устройств;
проведение реакции при низких температурах без больших энергозатрат. ТТТ1

Использование: очистка водных растворов от 1,1-диметилгидразина. Сущность изобретения: водные растворы окисляют воздухом в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют гидроксисоединения Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Rh, которые индивидуально или в смеси наносят в количестве 0,3 - 10 мас.% на оксидные носители, например цеолиты, оксиды титана, алюминия, кремния. При этом окисление 1,1-диметилгидразина проводят при рН 7 - 9 и температуре не выше 40^oC. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки водных растворов от 1,1-диметилгидразина путем его окисления кислородом воздуха в присутствии катализаторов, нанесенных на носитель, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют гидроксосоединения Cu, Fe, Co, Ni, Мn, Rh. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализаторы индивидуально или в смеси наносят на носители, в качестве которых используют цеолиты, оксиды титана, алюминия, кремния. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что катализатор наносят на носитель в количестве 0,3 10 мас. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление 1,1-диметилгидразина проводят при pH 7-9 и температуре до 40^oC.