СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОЛОКОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C22C1/06 

Изобретение относится к получению сплавов из цветных металлов, а более конкретно к способам получения сплавов, содержащих бериллий, с применением при плавке особых средств для рафинирования и раскисления. Известны высокие акустические свойства сплавов меди с бериллием, но их использование ограничивается трудностями рафинирования расплавов традиционными способами плавки шихты, особенно если она состоит из загрязненных ломов и отходов. Такое сырье направляется на медеплавильные заводы для извлечения меди, бериллий безвозвратно теряется с возгонами металлургических печей.

Для рафинирования расплавов из цветных металлов и сплавов широко применяются различные флюсы и добавки. В качестве флюсов используют сажу, древесный уголь, графит, стеклянный бой, криолит и т.д. В настоящее время широко применяются флюсы с высоким содержанием кремнезема. В качестве рафинирующих добавок применяют кремний, фосфор, марганец и другие элементы. Наиболее эффективной для рафинирования расплава, полученного из отходов и ломов меднобериллиевых бронз, оказалась плавка под флюсом из стекла с добавкой кремния непосредственно в шихту (авт. св. СССР N 1431347, кл. C 22 C 1/06, 1987). Применением этого способа удалось получить плотные слитки и шлаки, в которых токсичная окись бериллия растворена в силикате.

Однако этот способ плавки меднобериллиевых бронз имеет ряд существенных недостатков, которые ограничивают область его применения. Недостаток кремния, вносимого в шихту плавки, вызывает образование под флюсом рыхлого шлакового слоя с высоким содержанием свободного оксида бериллия, что ведет к браку литья из-за пористости отливок. Избыток кремния вызывает брак по химическому составу. В любом случае эти вида брака вызывают ухудшение звучания колоколов.

Таким образом, главной причиной брака отливок при внесении кремния непосредственно в шихту является невозможность контроля дозировки кремния для рафинирования расплава в зависимости от состояния шихты.

Цель настоящего технического решения: используя физико-механические и химические свойства кремния, с использованием стеклянного боя, получить плотные отливки из бериллиевой бронзы и силикатный шлак с растворенным в нем оксидом бериллия.

Цель достигается благодаря расположению добавки кремния относительно расплава, которое позволяет контролировать дозировку этой рафинирующей добавки.

В отличие от прототипа, где кремний вносится с шихтой, предлагаемое решение предусматривает внесение рафинирующей добавки под вязкий стеклянный флюс на зеркало расплава. Такое положение кремния в плавке делает ее процесс управляемым.

При температуре плавки меднобериллиевых сплавов, равной 1180 - 1200^oC, флюс из стеклянного боя представляет собой вязкую, подвижную массу, которая покрывает поверхность расплава равномерным слоем и надежно изолирует ее от окислительного действия печной атмосферы. В результате кремний, внесенный под вязкий флюс, реагирует только с всплывающими на поверхность расплава окислами металлов и пузырьками газов. Быстро растворяясь в расплаве, кремний образует на его поверхности тонкий концентрированный слой вследствие низкого удельного веса кремния по сравнению с расплавом.

Из химии известно, что растворенные в жидкости вещества, имеющие свойство концентрироваться на ее поверхности, называются поверхностно-активными веществами [1 и 2] Они понижают поверхностное натяжение жидкости, увеличивая жидкотекучесть, что способствует улучшению дегазации расплава и увеличению скорости всплытия твердых частиц окислов, о чем свидетельствует сильная пористость образующихся шлаков. Что касается кремния, то его способность увеличивать жидкотекучесть расплавов является общеизвестным свойством. Вторым важным свойством, способствующим рафинированию расплава является свойство кремния быть стеклообразователем.

Процесс рафинирования расплава и стеклообразования на его поверхности становится понятным, если мы рассмотрим некоторые свойства силикатов и попытаемся объяснить механизм растворения окислов металлов в вязком силикатном флюсе.

Согласно кинетической теории жидкостей, созданной Я. И. Френкелем, при переходе твердого тела в жидкость происходит возникновение множества поверхностей разрыва, образующих совокупность микрополостей или кавитаций, в виде трещин, дырок, плен и т.д. Возникновение и исчезновение этих микрополостей, которые Френкель назвал "дырками", осуществляется в результате возмущений, связанных с тепловым движением [3]
Образование френкелевских "дырок" при размягчении стекла при повышении температуры обусловлено "размораживанием" свободных валентных связей в силикате. С ростом температуры, вследствие тепловых колебаний атомов и их групп происходит обрыв все более прочных валентных связей между ними, что ведет к росту числа "дырок". Они представляют собой обнаженные атомы кремния в активных радикалах кремнезема SiO1+3

и SiO2+2, образованные вследствие разрыва валентных связей в кремнийкислородных тетраэдрах SiOo4 и между ними. Таким образом, "дырки" в силикате являются носителями положительного заряда, и с увеличением температуры растет не только количество "дырок" в единице объема, но и их заряд, так как в стекле образуется все большее количество активного кремнезема вследствие теплового разложения сложных структур силиката.

Окислы металлов образуют молекулы, способные к поляризации под действием внешнего электрического поля вследствие разного распределения в них электрического заряда. Такие молекулы образуют диполи, величина поляризации которых зависит от электроотрицательности входящих в них элементов. Чем больше разница в электроотрицательности, тем больше смещено электронное облако в молекуле к наиболее электроотрицательному элементу, тем больше будет дипольный момент при образовании ковалентной связи, образуемой этой молекулой с другими группами атомов. Щелочные и щелочноземельные металлы, в том числе и бериллий, по отношению к кислороду обладают наименьшей электроотрицательностью, чем другие элементы, вследствие чего из молекулы обладают наибольшей поляризуемостью. Этим свойством объясняется, что окислы этих металлов вместе с кремнеземом являются основой всех силикатов, включая и стекла.

"Дырки" в вязком стекле, представляющие собой активные радикалы (активный кремнезем), создают в нем положительное электрическое поле, под действием которого происходит поляризация окислов металлов, всплывающих на границу стекло расплав. Поляризованные диполи создают двойной электрический слой, состоящий из положительно заряженных концов диполей из металла, направленных в сторону расплава и отрицательных концов кислорода, направленных в сторону стекла. Этот слой является полунепроницаемой перегородкой, через которую свободно проходят окислы металлов, но не проходят из расплава их положительные ионы.

В результате образования на границе расплава двух противоположных заряженных зон возникает "дырочная" проводимость", при которой поляризованные окислы металлов заполняют "дырки", где кремний присоединяет к себе атом металла через кислород окисла. Образованием положительно заряженных "дырок" при нагревании изоляторов объясняется тот факт, что они при нагревании превращаются в полупроводники. При нейтрализации активного кремнезема, например в форме SiO2+2

двумя молекулами оксида бериллия BeO^1-, образуется нейтральная молекула фенакита 2BeO•SiO₂. Стекло снова становится изолятором, а в результате тепловой диффузии происходит разориентирование диполей окислов на поверхности расплава. Чтобы стекло снова стало способным растворять в себе окислы металлов, нужно либо повысить его температуру, либо ввести на поверхность расплава металлический кремний.

Растворяясь в верхней части расплава и восстанавливая металлы из их окислов, имеющих меньшее сродство к кислороду, кремний превращается в активный кремнезем, который, в свою очередь, связывает окислы металлов, не восстанавливаемых кремнием. На поверхности расплава идет непрерывный процесс стеклообразования, в котором флюсу отводится роль подложки, на которую наращивается слой стекла с растворенными в нем окислами.

Недостаток кремния на поверхности расплава легко обнаруживается по образованию под флюсом рыхлого шлакового слоя, состоящего из окислов металлов. Дополнительное введение кремния быстро ликвидирует этот слой. Избыток времени определяется по его нерастворенным остаткам при чистой поверхности расплава. Поэтому кремний следует вводить на поверхность расплава в виде более или менее крупных кусков. Наблюдение за поверхностью расплава, а также введение кремния осуществляется плавильной ложкой через "оконца" в флюсе, которые постепенно затягиваются сами, или ликвидируются с помощью той же ложки.

Меднобериллиевые бронзы являются уникальными сплавами по благоприятному сочетанию в них механических, физико-механических и антикоррозионных свойств. Эти сплавы отличаются высокими пределами упругости, прочности усталости, отличаются высокой теплопроводностью, твердость, высоким сопротивлением коррозии и коррозионной усталости. Поэтому меднобериллиевые сплавы широко применяются для изготовления пружин, мембран и различных пружинящих элементов [4] Сплавы, содержащие бериллий свыше 2,6 мас. становятся хрупкими и технически не могут использоваться для получения упругих элементов и, следовательно, колоколов. Содержание ниже 1,6 мас. вызывает резкое снижение упругости из-за увеличения пластичности сплава (5). На упругие, а, следовательно, и акустические свойства, меднобериллиевых сплавов сильное влияние оказывает отпуск изделий после их изготовления. Так, например, в прутке из сплава, содержащего 1,86 мас. бериллия, 0,22 мас. кобальта, 0,13 мас. железа и остальное медь, подвергнутого волочению, до отпуска скорость прохождения звука в продольном направлении составила 4770 м/с. После отпуска прутка в течении трех часов при температуре 320^oC продольная скорость звука возросла до 4870 м/с [5] Следовательно, после отливки колоколов для улучшения их звучания необходим их отпуск.

Примером конкретного выполнения колокола из отходов меднобериллиевых бронз БрБ-2 служит его отливка весом 160 кг. Плавка шихты производилась по действующим технологическим параметрам в индукционной печи ИЛК-1,2. Возможно применение плавильных печей и других типов. Шихта представляла собой стружку и обрезки лент с содержанием эмульсии и машинного масла до 2 мас. После получения расплава и размягчения стеклянного флюса плавильной ложкой на поверхности расплава отдельными кусками вносился металлический кремний общим весом 1, 2 кг. Заливка расплава производилась в земляную форму. После охлаждения отливки и ее механической обработке колокол был подвергнут отпуску в течение трех часов при температуре 320 400^oC. после навески языка колокол был готов к эксплуатации.

Колокола, отлитые из ломов и отходов меднобериллиевых бронз обладают всеми достоинствами сплава: не поддаются коррозии, имеют красивый золотистый цвет, обладают высокими акустическими характеристиками. Вовлечение в промышленный оборот дает высокий экономический эффект, так как отпадает необходимость их переработки на металлургических заводах для извлечения меди. При этом снизится загрязнение атмосферы окислами тяжелых металлов, особенно сильно токсичным оксидом бериллия.

1. Харин А. Н. и др. Курс химии. М. Высшая школа, 1983, с. 140 143.

2. Глинка Н. Л. Общая химия. М. Химия, 1974, с. 213 220.

3. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей, Л. Наука, 1975, с. 167.

4. Смирягин А. П. и др. Промышленные металлы и сплавы. М. Металлургия, 1974, с. 224 228.

5. Берман С. И. Меднобериллиевые сплавы. М. Металлургия, 1966, с. 346, 412.

Использование: производство колоколов. Сущность изобретения: для улучшения качества звучания плавку лома и отходов бериллиевых бронз производят под флюсом из стекла, а рафинирование - введением кремния под слой флюса на поверхность расплава.

Способ производства колоколов, включающий плавку и литье в формы, отличающийся тем, что производят плавку лома и отходов бериллиевых бронз под флюсом из стекла, осуществляют рафинирование введением кремния под слой флюса на поверхность расплава, литье проводят в земляную форму, охлаждают, проводят механическую обработку и подвергают отливку колокола отпуску при 320-400°С в течение 3 ч для улучшения качества звучания.