СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ МАССЫ Российский патент 1996 года по МПК C03B33/00 

Изобретение относится к производству керамических материалов и может быть использовано при изготовлении плиток различного назначения.

Предпосылкой для создания изобретения явилась проблема утилизации твердых отходов гальванического производства, содержащих токсичные тяжелые металлы, скопление которых в значительных количествах опасно с экологической точки зрения. Использование указанных отходов при производстве строительных материалов не в достаточной мере решает эту проблему, поскольку из-за токсичности отходов их доля в материале незначительна. Отсюда со всей очевидностью вытекает задача поиска путей повышения степени использования отходов гальванического производства при изготовлении строительных материалов.

Известен способ изготовления строительной керамики, сущность которого заключается в том, что смешивают хромсодержащий шлам гальванического производства с выгорающей добавкой, в качестве которой используют древесные опилки или торф, смесь усредняют, вводят бой шамотных или высокоглиноземистых огнеупорных изделий на фосфатном связующем, добавляют глину, формуют заготовки, сушат и обжигают, причем композиция для изготовления строительной керамики включает (мас.): хромсодержащий шлам гальванического производства (в пересчете на сухое вещество) 0,5-7,0, выгорающую добавку 5,0-15,0, бой шамотных или высокоглиноземистых огнеупорных изделий на фосфатном связующем - 3,0-8,0, глину остальное (1).

Недостаток известного способа выражается в ограниченных технологических возможностях, обусловленных тем, что в способе предусматривается применение лишь хромсодержащего шлама, образующегося при хромировании изделий, в то время как осадки сточных вод гальванического производства различных промышленных предприятий содержат, кроме хрома, медь, марганец, титан, никель, цинк, олово, свинец, кадмий и висмут, которые по степени токсичности отличаются от хрома. В связи с этим возникают трудности в применении способа, поскольку в зависимости от состава шлама каждый раз возникает необходимость определения допустимой доли токсичности шлама в составе керамической массы и изменения ее рецептуры. Очевидно, что степень использования шламов с содержанием тяжелых металлов более токсичных, чем хлор, например, свинца, должна быть ниже, чем в известном способе, в противном случае эксплуатация изделий, изготовленных из керамической массы с высоким содержанием тяжелых токсичных металлов, может вызвать негативные экологические последствия.

Несколько лучшие результаты в отношении степени использования осадков сточных вод гальванического производства получены в способе приготовления шихты для производства керамических стеновых изделий (2). Способ включает введение осадка сточных вод гальванического производства в глиняные массы, причем осадок предварительно обрабатывают полиакриламидом в количестве 0,02-0,14% по сухому веществу осадка, уплотняют до влажности 90-95% и вводят в глинистое сырье в количестве 0,4-0,6% по сухому веществу.

Названный способ выбран прототипом заявляемого как наиболее близкий к нему по технической сущности и достигаемому результату и совпадающий по максимальному количеству признаков.

Способ-прототип предусматривает использование в керамическом сырье осадка сточных вод гальванического производства с содержанием железа, хрома, меди, цинка, никеля, алюминия и кадмия. За счет введения операции предварительной обработки осадка полиакриламидом в известном способе обеспечивается снижение вымываемости тяжелых металлов из готовых керамических изделий и повышение их прочности в процессе эксплуатации, вымываемость тяжелых металлов из готовых изделий, полученных из керамической массы, приготовленной по способу-прототипу, удалось уменьшить примерно в два раза (например, хрома с 4,075 до 2,324, мкг/(дм сут), никеля с 0,982 до 0,573, до 0,573 меди с 0,942, до 0,532, а железа с 5,57 до 3,56 мкг/(дм сут). Тем самым в некоторой степени решается задача нейтрализации вредного воздействия токсичных тяжелых металлов на окружающую среду при эксплуатации керамических изделий, однако эта задача решена не в достаточной мере, поскольку содержание осадков сточных вод гальванического производства в керамической массе, приготовленной по способу-прототипу, составляет незначительную долю всего лишь 0,4-,6% по сухому веществу.

Таким образом, недостаток известных технических решений выражается в относительно низкой степени использования в керамической массе осадка сточных вод гальванического производства.

Задачей изобретения является устранение отмеченного недостатка, а именно получение технического результата, заключающегося в повышении степени использования в керамической массе осадка сточных вод гальванического производства, содержащего тяжелые токсичные металлы, за счет нейтрализации их вредного воздействия на окружающую среду, без ухудшения физико-механических показателей готовых изделий.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе приготовления керамической массы, включающем смешение глины и предварительно обработанного осадка сточных вод гальванического производства, предварительную обработку упомянутого осадка сточных вод осуществляют путем обезвоживания, измельчения и прокаливания осадка в бескислородной среде при температуре 600-900^oС, при этом в керамическую массу дополнительно вводят измельченные стекольный бой, осадок абразивных стоков, плиточный бой и пластифицирующую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.

стекольный бой 15,0-33,0
осадок абразивных стоков 15,0-30,0
осадок сточных вод гальванического производства 5,0-20,0
плиточный бой 5,0-10,0
пластифицирующая добавка 0,5-1,0
глина остальное
Кроме того, в качестве пластифицирующей добавки может быть применен триполифосфат натрия, а в качестве стекольного боя стеклобой производства кинескопов.

Осуществление предварительной обработки осадка сточных вод гальванического производства путем обезвоживания, измельчения и прокаливания осадка в бескислородной среде при температуре 600-950^oС позволяет полностью обезвредить токсичные тяжелые металлы, содержащиеся в осадке, за счет перевода их соединений в нелетучие и водонерастворимые фазы. Другими словами, такая предварительная обработка осадка позволяет получить обезвреженный сырьевой компонент и увеличить долю последнего в керамической массе, что в свою очередь, позволяет повысить степень использования осадка сточных вод гальванического производства с 0,4-0,6% в прототипе до 5,0-20,0% в заявленном способе, указанный температурный диапазон обеспечивает оптимальные условия для перехода тяжелых металлов, содержащихся в осадках, в нелетучие и водонерастворимые фазы с относительно низкими энергетическими затратами, причем повышение температуры (950^oС) нецелесообразно с точки зрения образования летучих фаз оксидов металлов, а уменьшение температуры также нецелесообразно, так как при температуре меньше 600^oС не происходит разложения органических соединений, небезопасных с экологической точки зрения.

Введение в шихтовый состав керамической массы, кроме обезвреженных осадков сточных вод гальванического производства, измельченных стекольного боя, осадка абразивных стоков и плиточного боя позволяет повысить степень использования других промышленных отходов, например отходов стекольного и керамического производств и тем самым снизить расход природного сырьевого компонента глины.

Введение пластифицирующей добавки в керамическую массу придает пиропластичность и прочность материалу при обжиге изделия, делая его способным в некоторой мере противостоять деформирующим усилиям от собственной массы обжигаемого изделия. Это объясняется тем, что в совокупности со стекольным боем пластифицирующая добавка способствует образованию стекловидной фазы при температуре более 800^oС, в которой стекловидной фазе растворяются другие составные части керамической массы. Использование в качестве пластифицирующей добавки триполифосфата натрия, а в качестве стекольного боя стеклобоя производства кинескопов усиливает вышеописанные свойства и тем самым улучшает качество керамических изделий, действительно, использование стеклобоя производства кинескопов обеспечивает одновременное введение в керамическую массу окислов щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащихся в стеклобое: SiO₂, PbO, Al₂O₃, BaO, MgO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂. В табл. 1 приведены химические составы конусного и экранного стеклобоя производства кинескопов.

Добавка конусного и экранного стеклобоя кинескопов, содержащего смесь различных щелочных и щелочноземельных металлов в виде окислов способствует лучшему спеканию керамической массы, что является гарантией улучшения физико-механических свойств готовых изделий. Содержание BaO в стеклобое способствует образованию значительного количества кристобалита в обожженном изделии, кроме того, наличие BaO обусловливает переход А О. В А О в процессе обжига, что приводит к дроблению алюмокремнекислотных комплексов, а это, в свою очередь, создает благоприятные условия для превращения кремнезита в кристобалит, обусловливающий механическую прочность керамических изделий.

Указанное соотношение компонентов, входящих в состав керамической массы, является оптимальным с точки зрения получения изделий, обладающих высокими эксплуатационными свойствами. Для обоснования предлагаемых пределов соотношений компонентов приготовлено 18 композиций керамических масс различного состава, причем во всех композициях изменяли процентное содержание стекольного боя от 10 до 40% осадка абразивных стоков (абразива) от 10 до 35% обезвреженного осадка сточных вод гальванического производства (обезвреженного осадка) от 3,0 до 25% Содержание пластифицирующей добавки (триполифосфата натрия) во всех композициях постоянно и выбрано равным 0,9% глину и плиточный бой добавляли до 100% из приготовленных композиций были изготовлены по традиционной технологии керамические плитки и осуществлена оценка их физико-механических свойств. По величине таких параметров, как водопоглощение (% ), износостойкость (г/см) предел прочности при изгибе (МПа) и морозостойкость (количество циклов) определялась область применения керамических плиток (для пола, внутреннего интерьера, внешней облицовки и др.). При этом руководствовались требованиями, регламентированными гостами. Так, керамическая плитка для пола должна иметь водопоглощение 3,5-3,8% износостойкость (истирание) не более 0,18 г/см, предел прочности при изгибе не менее 25 МПа, морозостойкость не менее 25 циклов. Водопоглощение фасадных плиток не должно превышать 9% За основной проверяемый параметр было принято водопоглощение. Если керамическая плитка не проходила по этому параметру, дальнейшие ее испытания не проводились и она забраковывалась. Керамические плитки с водопоглощением 3,5-9% и морозостойкость больше 25 циклов удовлетворяли требованиям к фасадной плитке и в связи с этим не подвергались дальнейшим испытаниям.

В табл. 2 представлены результаты испытаний плиток, изготовленных из керамических масс составов 1-18, причем прочерки в графах, отражающих физико-механические свойства, означают, что данный параметр не определялся, поскольку плитка забракована на предшествующих испытаниях.

Как видно из таблицы, керамические массы составов 1-4 обусловливают недопустимо высокое водопоглощение готовых изделий из-за недостатка стеклобоя (составы 1-3), абразива (состав 4), обезвреженного осадка (состав 1), в силу чего непригодны для изготовления облицовочной плитки. Керамические массы составов 5-7 по своим физико-механическим параметрам пригодны для изготовления облицовочных плиток для внутреннего интерьера, составы 8-10 для наружной облицовки здания, а составы 11-13 для настила полов. Керамические массы составов 14-18 также непригодны для изготовления фасадной плитки из-за низкой морозостойкости (наблюдается явление разрушения плитки после 10-20 циклов низкотемпературных испытаний), а также из-за неудовлетворительного внешнего вида, обусловленного избытком стеклобоя (составы 15-17).

Таким образом, предлагаемый способ приготовления керамической массы позволяет обеспечить высокую степень использования осадка сточных вод гальванического производства за счет обезвреживания содержащихся в нем токсичных тяжелых металлов, а также предусматривает использование других промышленных отходов: осадка абразивных стоков, стеклобоя производства кинескопов, плиточного боя.

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно подготавливают сырье. Основным сырьем для керамической массы является глина, которую подвергают усреднению с целью обеспечения ее однородности по крупности и фазовому составу. Для этой операции используют грейферный кран. Выборку глины со склада и подачу ее в стругач производят равномерно по всей толщине хранимого запаса, не допуская образования козырьков. Величина кусков, подаваемых в стругач, не должна превышать 200-300 мм, влажность глины не должна превышать 20% Величина кусков, выходящих их стругача (стружка), не должна превышать 50 мм. Измельченную глину ленточным конвейером подают в кюбель на весовую дозировку.

Стеклобой подают в комбинированную дробилку типа СМД-115, в которой осуществляется измельчение стеклобоя до фракции 1-4 мм (остаток на сите 4 мм не более 10,5% Измельченный стеклобой ковшовым ленточным элеватором подают в бункер-накопитель, откуда посредством винтового питателя стеклобой также поступает в кюбель на весовую дозировку.

Осадок абразивных стоков из емкости-накопителя подают в мерник вертикальный типа мв 6/63. Осадок сточных вод гальванического производства из бункера-накопителя поступает на обезвоживание, которое осуществляют путем ступенчатой термической сушки до окончательной влажности не более 0,5% После обезвоживания осадок измельчают до величины гранул не более 1,0 мм и полученный пресс-порошок равномерно по толщине дозируют на сетку транспортера печи прокаливания типа И-4, куда подают бескислородную среду с превуалирующим содержанием азота, например, экзогаз, являющийся продуктом неполного сгорания природного газа. Перемещаясь по транспортеру, пресс-порошок, проходит через ряд температурных зон печи прокаливания с температурами 600, 850, 950^oС. Затем, в конечной зоне пресс-порошок охлаждают до температуры менее 50^oС. Скорость прокаливания и охлаждения печи И-4 составляет 0,09 м/мин. Использование бескислородной среды в процессе прокаливания пресс-порошка позволяет исключить протекание нежелательных окислительно-восстановительных реакций, в результате которых выделяются тяжелые металлы в чистом виде, и тем самым полностью обезвредить пресс-порошок. По окончании прокаливания обезвреженный пресс-порошок накапливают в бункере, откуда подают в мерник.

Забракованную керамическую плитку измельчают в комбинированной дробилке, откуда ленточным транспортером подают в кюбель на весовую дозировку.

Измельчение компоненты подвергают очистке при помощи электромагнитов (электромагнитных сепараторов), установленных над ленточными транспортерами, весовую дозировку компонентов для приготовления керамической массы осуществляют в соответствии с рецептом, откорректированным с учетом состава и влажности сырья. После взвешивания производят совместный помол компонентов керамической массы в шаровых мельницах мокрого помола периодического действия. Загрузку компонентов в шаровые мельницы осуществляют в два приема: сначала воду, стекольный бой, абразивный и обезвреженный осадки, плиточный бой и глину, а затем триполифосфат натрия, причем соотношение материала, мелящих тел и воды выбрано 1:1, 5:1. В качестве мелящих тел применены уралитовые шары ТУ-21-532-70. Для компенсации измола шаров после каждой выгрузки мельницы в последнюю добавляют шары в количестве около 0,5% от веса размалываемого материала. Готовую керамическую массу из шаровых мельниц сливают в приемные бассейны через сита 0355, причем тонина помола должна соответствовать остатку на контрольном сите N 0063 9428 ОТВ/см²) 2-4% влажность 50-55% текучесть не более 90 после 30^oС выстаивания, 14-15^oС после 30 мин выстаивания.

Таким образом керамическая масса готова для производства изделий.

На базе предложенного способа приготовления керамической массы в ТОО Экология разработан технологический регламент на производство керамической плитки для внутреннего интерьера размером 150х150 мм, толщиной 6 мм. В технологическом регламенте предусмотрено приготовление пресс-порошка из полученной вышеописанным образом керамической массы. Пресс-порошок получали путем обезвоживания керамической массы в башенной распылительной сушилке до остаточной влажности 6-8% Из пресс-порошка на гидравлических прессах осуществляли прессование плиток с их последующими сушкой в газовых секционных сушилках при температуре 200-270^oС и обжигом при температуре 10-50-1100^oС, полученные керамические плитки отвечали всем требованиям, предъявляемым к продукции данного назначения.

Изобретение относится к производству керамических материалов и может быть использовано при изготовлении плиток различного назначения. Сущность способа состоит в том, что перед смешением с глиной предварительно обрабатывают осадок сточных вод гальванического производства путем обезвоживания, измельчения и прокаливания в бескислородной среде при 600-950^oС, при этом в шихтовый состав керамической массы дополнительно вводят измельченные стекольный бой 15,0-33,0%, осадок абразивных стоков 15,0-30,0%, плиточный бой 5,0-10,0% и пластифицирующую добавку 0,5-1,0%. Способ обеспечивает повышение степени использования в керамической массе осадка сточных вод гальванического производства, содержащего тяжелые токсичные металлы, за счет нейтрализации их вредного воздействия на окружающую среду. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления керамической массы, включающий смешение глины и предварительно обработанного осадка сточных вод гальванического производства, отличающийся тем, что предварительную обработку упомянутого осадка осуществляют путем обезвоживания, измельчения и прокаливания осадка в бескислородной среде при температуре 600 900^oС, при этом в керамическую массу дополнительно вводят измельченные стекольный бой, осадок абразивных стоков, плиточный бой и пластифицирующую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.

Стекольный бой 15 33
Осадок абразивных стоков 15 30
Осадок сточных вод гальванического производства 5 20
Плиточный бой 5 10
Пластифицирующая добавка 0,5 1,0
Глина Остальное
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пластифицирующей добавки применен триполифосфат натрия.